■ Концентрация (С)
Молярная концентрация (С) – отношение числа молей растворенного вещества к объему раствора. Выражают в молях растворенного вещества на кубический дециметр раствора (моль •дм -3 ) или молях на литр (моль•л -1 ) и часто обозначают символом М. Моль – количество вещества системы, содержащей столько же условных частиц (атомы, молекулы, ионы, электроны и др.), сколько содержится атомов в углероде – 12 массой 0,012 кг.
Массовая концентрация – отношение массы растворенного m к объему раствора V ( кг•дм -3, кг•л -1, кратные и дольные единицы).
( NH 4 ) 2 CO 3 + CaCI 2 = CaCO 3 ↓ + 2 NH 4 Cl ( главная реакция ) CO 3 2- + Ca 2+ = CaCO 3 ↓ Общая концентрация – C ( С O 3 2- ) = [ CO 3 2- ] + [ HCO 3 - ] + [ H 2 CO 3 ] Равновесная концентрация – [ CO 3 2- ] [ CO 3 2- ] Мольная доля α (CO 3 2- ) = ——— C ( С O 3 2- ) [ CO 3 2- ] = α (CO 3 2- ) × C ( С O 3 2- )
a А = f A × [A]
■ Коэффициенты активности (f) играют роль поправок на межионные взаимодействия. В очень разбавленных растворах ( < 10 -4 M) f i практически равны единице, а а i = [A]. a A = f A × [A] = f A × α A × C A
■ На величину f (Х) влияет общая концентрация всех ионов в растворе. В связи с этим Г. Льюис (1907 г.) ввел понятие ионной силы раствора электролита. ■ Ионная сила раствора ( μ ) – величина, характеризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе, которая равна полусумме произведений молярной концентрации ( С i ) каждого иона на квадрат его заряда ( z i ) : μ = ½ ∑ C i Z i ■ В 1923 г. Дебай и Хюккель вывели теоретическое выражение для расчета f (Х). Это выражение, известное как уравнение Дебая-Хюккеля, выглядит в упрощенном виде так :
Для высоких значений ионной силы предложено множество эмпирических уравнений. Чаще всего используется уравнение в модификации Дэвиса : Ионная сила плазмы крови человека равна 0,15 М, поэтому физиологический раствор – простейший заменитель плазмы крови – должен иметь соответствующую концентрацию NaCI (0,15 M, или 0,9 %).
[ A] α A = ———, C A где [ A ] – равновесная концентрация ; C A – общая (аналитическая) концентрация. a A = f A × [A] = f A × α A × C A
( NH 4 ) 2 CO 3 + CaCI 2 = CaCO 3 ↓ + 2 NH 4 Cl ( главная реакция ). С O 3 2- + H 2 O ↔ HCO 3 - + OH - HCO 3 - + H 2 O ↔ H 2 CO 3 + OH - ( конкурирующие реакции ). Для нахождения α (С O 3 2- ) проводим следующие расчеты. C ( С O 3 2- ) = [ CO 3 2- ] + [ HCO 3 - ] + [ H 2 CO 3 ] ( уравнение материального баланса ).
Через соответствующие константы кислотности найдем [ HCO 3 - ] и [ H 2 CO 3 ] : [H 3 O + ] [HCO 3 - ] H 2 CO 3 + H 2 O ↔ HCO 3 - + H 3 O + ; K α1 = ———————. [H 2 CO 3 ] [CO 3 2- ] [H 3 O + ] HCO 3 - + H 2 O ↔ CO 3 2- + H 3 O + ; K α2 = ——————. [HCO 3 - ]
[CO 3 2- ] [H 3 O + ] Отсюда [HCO 3 - ] = ———————. K α2 [H 3 O + ] 2 [CO 3 2- ] [H 2 CO 3 ] = ————————. K α1 • K α2 [CO 3 2- ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 [CO 3 2- ] Тогда C ( С O 3 2- ) = [ CO 3 2- ] + —————— + ————— —. K α2 K α1 • K α2
Далее : [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 С( CO 3 2- ) = [CO 3 2- ] ( 1 + ——— + ————— ) = K α2 K α1 • K α2 K α1 • K α2 + K α1 [H 3 O + ] + [H 3 O + ] 2 [CO 3 2- ] × [ ———————————————————] K α1 • K α2 K α1 • K α2 Отсюда α (CO 3 2- ) = ————————————————— K α1 • K α2 + K α1 [H 3 O + ] + [H 3 O + ] 2
[H + ] n α H n A = ——————————————————————————. K α,1 K α,2 … K α,n + K α,1 K α,2 … K α,n-1 [H + ] +…..+ [H + ] n K α,1 K α,2 … K α,n- α A n- = ——————————————————————————. K α,1 K α,2 … K α,n + K α,1 K α,2 … K α,n-1 [H + ] + …+ [H + ] n a А = f А × α А × C А
Задача. Оценить возможность реакции 1,25 ×10 -3 М ( NH 4 ) 2 CO 3 + 0,01М CaCI 2 = CaCO 3 ↓ + 2 NH 4 Cl при рН 6.00. ПР ( CaCO 3 ↓) = 2.88×10 -9. Следовательно, [Ca 2+ ]×[CO 3 2- ] > ПР ( CaCO 3 ↓). [CO 3 2- ] = С( CO 3 2- )× α ( CO 3 2 - ).
0,01 М Ag(NO 3 ) + 0,01 М NaCI ↔ AgCI↓ + NaNO 3 ( основная реакция ) Ag(NO 3 ) + NH 3 ↔ Ag(NH 3 ) + ( конкурирующая реакция ) Ag(NH 3 ) + + NH 3 ↔ Ag(NH 3 ) 2 + ( конкурирующая реакция ) ПР( AgCI↓ ) = 1,78×10 -10 [Ag + ]×[CI - ] > ПР( AgCI↓ [Ag + ] = С( Ag + )× α ( Ag + ) С( Ag + ) = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) + ] + [Ag(NH 3 ) 2 + ]
[Ag(NH 3 ) + ] β [Ag(NH 3 ) + ] = ────────. [Ag + ]×[NH 3 ] [Ag(NH 3 ) + ] = β (Ag(NH 3 ) + × [Ag + ]×[NH 3 ]. [Ag(NH 3 ) 2 + ] β [Ag(NH 3 ) 2 + ] = ────────. [Ag + ]×[NH 3 ] 2 [Ag(NH 3 ) 2 + ] = β [Ag(NH 3 ) 2 + ] × [Ag + ]×[NH 3 ] 2.
С( Ag + ) = [Ag + ] + β (Ag(NH 3 ) + × [Ag + ]×[NH 3 ] + β [Ag(NH 3 ) 2 + ] × [Ag + ]×[NH 3 ] 2 = [Ag + ] (1 + β (Ag(NH 3 ) + × [NH 3 ] + β [Ag(NH 3 ) 2 + ] × [NH 3 ] 2 ). α ( Ag + ) = [Ag + ] / С( Ag + ) = 1 = ———————————————————————. (1 + β (Ag(NH 3 ) + ×[NH 3 ] + β [Ag(NH 3 ) 2 + ]×[NH 3 ] 2 )
2 М NH 3 1 α ( Ag + ) = —————————————— ≈ 1,5•10 -8 1 + 2.09 • 10 3 • 2 + 1,62 • 10 7 • 4 [Ag + ]×[CI - ] = 1•10 -2 • 1•10 -2 • 1,5•10 -8 = 1,5•10 -12 < ПР( AgCI↓ ).
С M = [M] + [ML] + [ML] 2 + … + [ML] n C L = [L] + [ML] + 2 [ML] 2 + … +n [ML] n [ML] [ML] 2 [ML] n β 1 = ————; β 2 = ————; β n = ————; [M] [L] [M] [L] 2 [M] [L] n С M = [M](1 + β 1 [L] + β 2 [L] 2 + β n [L] n ); [M] 1 α M = —— = ——————————————; С M (1 + β 1 [L] + β 2 [L] 2 + β n [L] n )
α A = [A] • f A = C A • α A • f A ; aA + bB ↔ cC + dD; a C c • a D d [C] C • [D] d C C c • C D d K т = ————— ; K c = ————— ; K у = ————— ; a A a • a B b [A] a • [B] b C A a • C B b [C] c • [D] d f C c •f D d f C c •f D d C C c • C D d α C c • α D d K т = ──────×──── = K c × ──── = —————×————× [A] a • [B] b f A a •f B b f A a •f B b C A a • C B b α A a • α B b f C c •f D d α C c • α D d f C c •f D d ──── = K у × ————× ────. f A a •f B b α A a • α B b f A a •f B b
α A = [A] • f A = C A • α A • f A ; aA + bB ↔ cC + dD; a C c • a D d [C] c • [D] d K т = ————— ; K c = ————— ; a A a • a B b [A] a • [B] b C C c • C D d K у = ————— ; C A a • C B b
«Некоторые нагрузки легки, некоторые тяжелы. Есть люди, предпочитающие легкое тяжелому…» ( Мао Цзедун ) Гравиметрия – один из самых точных методов определения больших количеств веществ.
■ Основателем метода считается Йенс Якоб Берцелиус (20.08.1779 – 07.08.1848), шведский химик, член Королевской АН, ее президент в 1810 - 1818 гг.
Именно гравиметрию использовал Т.У. Ричардс (31.01.1868 – 02.04.1928), американский химик для определения атомных масс химических элементов, за что получил в 1941 г. Нобелевскую премию (посмертно).
Гравиметрия – абсолютный (безэталонный) метод анализа, заключающийся в выделении вещества и его взвешивании. Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Достоинства метода : высокая воспроизводимость (0,05-0,2 %), универсальность, простота. Недостатки метода : длительность определения, малая селективность, чувствительность, деструктивность.
Метод осаждения : определяемый компонент раствора вступает в химическую реакцию с осадителем, образуя малорастворимый продукт (осадок), который отделяют, промывают, высушивают (прокаливают) и взвешивают на аналитических весах; Метод отгонки : определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод); Метод выделения : определяемый компонент выделяют, например, при электролизе на одном из электродов (электрогравиметрия), который промывают, высушивают и взвешивают; Термогравиметрический метод : измерение массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале.
1. Подготовка раствора. 2. Осаждение определяемого вещества в виде малорастворимого соединения (его называют осаждаемой формой ). 3. «Старение осадка». 4. Фильтрование. 5. Промывание осадка. 6. Высушивание для удаления влаги или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму ( ее называют гравиметрической формой ). 7. Взвешивание. 8. Расчет содержания аналита.
Первый этап гравиметрического анализа - подготовка раствора пробы к осаждению. Среди факторов, которые следует при этом учитывать, - объем раствора в ходе осаждения, диапазон концентраций определяемого компонента, наличие мешающих примесей, температура и рН раствора. Например, оксалат кальция практически нерастворим в щелочных средах, но при низких рН его растворимость резко возрастает за счет связывания оксалат-ионов протонами с образованием слабой кислоты ( конкурирующая реакция по аниону ).
Алюминий можно осадить при рН 4 с 8-оксихинолином, в то же время при более высоких рН осаждается магний.
Приступаем к осаждению (при правильно выбранных условиях). В осадок должна выделяться только осаждаемая форма. Селективность осаждения достигается выбором адекватного осадителя, регулированием рН, маскированием примесей. Осадок должен быть практически нерастворим. Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно: его концентрация в растворе после осаждения должна быть 10 -6 M, а о статочное количество находится за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0,0002 г.).
Приступаем к осаждению (при правильно выбранных условиях). Осадок не должен содержать посторонних примесей. Осадок должен быть устойчивым к внешним воздействиям. Процесс перехода осаждаемой формы в гравиметрическую должен происходить без потерь определяемого компонента. Структура осадка должна обеспечивать оптимальное проведение операций фильтрования и промывания. Наиболее удобными являются крупнокристаллические осадки.
При добавлении реагента – осадителя к раствору осаждаемого вещества образование твердой фазы происходит не сразу, а через определенный период.
Уменьшают относительное пересыщение раствора при медленном добавлении регентов, интенсивном перемешивании, нагревании разбавленных растворов, а также осаждая из гомогенного раствора – «метод возникающих реагентов» : (NH 2 ) 2 CO + 2 H 2 O ↔ 2 NH 4 + + CO 3 2- (C 2 H 5 ) 2 SO 4 + 2 H 2 O ↔ 2 C 2 H 5 OH + SO 4 2- + 2 H + [Co(C 6 H 5 N) 4 ] 2+ ↔ Co 2+ + 4C 6 H 5 N Избегать затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию. Замедлять осаждение. Оставлять осадок под маточным раствором для старения.
«Старение осадка» : - о ствальдовское созревание (массоперенос от мелких крисаллов к крупным) ; - т ермическое старение (превращение метастабильных модификаций в устойчивые формы): CaC 2 O 4 • 3H 2 O → CaC 2 O 4 • 2 H 2 O → CaC 2 O 4 • H 2 O; - х имическое старение (переход в другую кристаллическую модификацию, полимеризация): -Al 2 O 3 * H 2 O (структура б ëмита) → - Al 2 O 3 * 3H 2 O (структура гиббсита).
Коллоидную частицу, например, AgJ в растворе AgNO 3 можно представить следующим образом : Устойчивость коллоидной системы определяется толщиной двойного электрического слоя и ζ – потенциалом.
Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние δ, которое зависит от радиуса ионов. За δ плотный слой противоионов переходит в диффузионный слой. Поверхность мицеллы и слой противоионов составляют двойной электрический слой.
Двойной электрический слой сжимается, а ζ –потенциал понижается при увеличении концентрации электролита и заряда противоионов. Протяженность диффузионного слоя r также зависит от концентрации электролита в растворе : r = k/√C. При уменьшении толщины двойного электрического слоя до некоторого значения, когда силы притяжения между частицами становятся больше сил отталкивания, наступает коагуляция – агломерация частиц, оседающих под действием силы тяжести (седиментация). Очевидно, что коагуляции способствует увеличение концентрации электролита и заряда ионов.
![Влияние концентрации (а) и заряда (б) на устойчивость коллоидной системы [ (С 1 < С 2 < С 3 ); z=1(1), z= 2(2), z =3(3) ]](https://s0.slide-share.ru/s_slide/f6f1dd4524cee3731e034690842f226b/d3052974-500c-4598-9679-3613dec0b05b.jpeg "Состояние вещества в растворе")
![Влияние концентрации (а) и заряда (б) на устойчивость коллоидной системы [ (С 1 < С 2 < С 3 ); z=1(1), z= 2(2), z =3(3) ]](https://s0.slide-share.ru/s_image/04953251e60ddaab25db087086e8e3fe/890a8b6d-a718-4281-ba81-bbdc68bb818c.jpeg "Влияние концентрации (а) и заряда (б) на устойчивость коллоидной системы [ (С 1 < С 2 < С 3 ); z=1(1), z= 2(2), z =3(3) ] картинки")
Соосаждение (захват примесей из ненасыщенного раствора) : 1. Адсорбция 1.1. правило Панета-Фаянса-Хана : AgI * Ag + | CH 3 COO - 1.2. концентрационный фактор 1.3. заряд иона 1.4. преимущественно сорбируются ионы примерно такого же размера, что и ионы решетки 2. Окклюзия ( захват посторонних примесей в процессе образования осадка) 2.1. внутренняя адсорбция 2.2. инклюзия растворителя 3. Образование твердых растворов (изоморфизм)
Из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость образующегося соединения, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора адсорбируются противоионы: AgI Ag + | CH 3 COO -.
Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Количественно адсорбция зависит : • от общей площади поверхности осадка ; • концентрации загрязняющих веществ ; • температуры (при повышении Т адсорбция а уменьшается). Изотермы адсорбции при 80 (1) и 20 (2) 0 С
Адсорбция потенциалопределяющих (как правило, собственных) ионов подчиняется уравнению :
При обменной адсорбции адсорбированные противоионы замещаются на ионы промывной жидкости. В этом случае константа равновесия равна :
Адсорбция молекул и ионных пар ( молекулярная адсорбция ) на однородной поверхности при образовании мономолекулярного слоя описывается уравением Ленгмюра : где k 1, k 2 - коэффициенты
При малых концентрациях постороннего вещества k 2 с << 1 и a/m = k 1 с ( изотерма Генри ) ; При k 2 с >> 1 и a/m = k 1 / k 2 (количество a не зависит от с (наступает насыщение поверхности).
Раствор одного твердого вещества в другом называют твердым. При образовании твердых растворов один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 10 – 15 %), а строение кристаллических решеток (сингония) одинаково. Количественно изоморфное осаждение описывается законами распределения. Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца ( II) имеет место равновесие :
Это равновесие можно представит в виде двух равновесий :
Эти константы есть произведения растворимости, но активности твердых соединений нельзя принять равными единице. Разделив одну константу на другую, заменив активности ионов на концентрации и учитывая, что отношение констант равновесия величина постоянная, получим (D – коэффициент распределения ) :
В идеальном твердом растворе активность каждого компонента равна его мольной доле : Тогда получим :
A + R ↔ AR ↓ ( основная реакция) B + R ↔ BR ↓ ( изоморфное замещение ) n BR [B] ПР AR↓ —— = D ——; D = ————— n AR [A] ПР BR↓ Изоморфные пары : MgNH 4 PO 4 ↔ MgKPO 4 ; BaSO 4 ↔ SrSO 4 ; MgNH 4 PO 4 ↔ ZnNH 4 PO 4
Промывание осадка соответствующими растворителями. Переосаждение осадка. Маскирование примесей. Использование органических осадителей. Работа с кристаллическими осадками. Использование процесса «старения» для этих осадков.
Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать ее стехиометрии: CaSO 4, BaSO 4, BiPO 3, Al 2 O 3, CaO, Mg 2 P 2 O 7, N i C 8 H 14 O 4. Гравиметрическая форма должна быть устойчива: не окисляться, не разлагаться, не поглощать из воздуха влагу или CO 2. Гравиметрический фактор F должен иметь по возможности минимальное значение, т.к. при этом понижается относительная ошибка и повышается чувствительность гравиметрического определения: BaCrO 4 ↓ F Cr = 0,2053; Cr 2 O 3 ↓ F Cr = 0,6842; 1 M г.ф. = M x F
А.с. = k × C; М г.ф. = 1/F × М х ; F – гравиметрический фактор. a Мол. масса опред. в – ва F = —————————————, b Мол. масса грав. ф ормы где a и b – коэффициенты, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе ;
М г.ф. × F Величина навески ( g), г ; g = ———— × 100, w где w – массовая доля выделяемого компонента, %. Масса определяемого компонента ( m x ), г m x = М г.ф. × F. Массовая доля определяемого компонента ( w), % М г.ф. × F w = ———— × 100. g
Метод осаждения : салициловая кислота с иодом → осадок тетраиодидфениленхинона (проверка качества аспирина); определение никотина в ядохимикатах → осаждение с кремнефольфрамовой кислотой. Метод отгонки : определение CO 2 в CaCO 3 (CaCO 3 + 2HCl → CO 2 ↑ + CaCl 2 + H 2 O); фармакопейные тесты на лекарственные препараты. Метод выделения : электролитическое отделение золота от меди (II) в растворе. Термогравиметрический метод : анализ салицилатного комплекса цинка Zn(HOC 6 H 4 COO) 2.
(100 – 200 o C) ( >400 o C) (700 o C) CaC 2 O 4 • 4 H 2 O ↔ CaC 2 O 4 ↔ CaCO 3 + CO ↔ CaO + CO 2
1. Основы аналитической химии. Учебник для вузов. В 2 т. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Издательский центр «Академия», 2010. Т. 1. 384 с.; Т. 2. 408 с. 2. В.И. Вершинин, И.В. Власова, И.А. Никифорова. Аналитическая химия. М.: Издательский центр «Академия», 2011. 448 с. 3. И.К. Цитович. Курс аналитической химии. СПб. : Издательство «Лань». 2004. 496 с.
Slide-Share