Презентация на тему: Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н

Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н. В.М.Грузнов Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А.Трофимука СО РАН
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Как менялись уровни следовых количеств определяемых веществ
2
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
3.Блок-схема портативных газовых хроматографов
Схема аналитического блока пробоотборных газоанализаторов
Параметры газовой хроматографии для массовых (большого числа одинаковых) анализов.
Необходимые функциональные характеристики портативных экспрессных газовых хроматографов:
3.Блок-схема портативных (полевых) газовых хроматографов
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Схема аналитического блока газового хроматографа. Проблемы: порог обнаружения, быстродействие, портативность
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
3. Скоростное разделение на поликапиллярных колонках
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Поверхность капилляров дезактивирована и на нее нанесена пленка иммобилизированной неподвижной фазы, например, полисилоксана. Дезактивация поверхности
Свойства ПКК
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Масса вводимой пробы
Температура разделения.
Параметры ПКК для разделения смесей веществ при массовых анализах,
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Лекция 2
Экспрессное концентрирование из газовой среды и ввод пробы с концентратора
1. Расчет проскока при экспрессном концентрировании
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Вычисление и измерение проскока
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Эффективность улавливания
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Расчёт эффективности улавливания в зависимости от относительного газодинамического сопротивления концентратора при разных значениях  o
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Экспрессный ввод пробы с концентратора
Экспрессный ввод пробы
5. Экспрессный ввод пробы с концентратора
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
6. Вихревой дистанционный пробоотбор
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Схема вихревого отбора проб воздуха
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Лекция 3.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Блок- схема портативного газового хроматографа общего назначения
Схема аналитического блока хроматографов ЭХО
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Аналитический блок: 1‑узел ввода; 2‑узел хроматографической колонки; 3‑блок детектора; 4‑основание аналитического блока; 5‑передняя панель; 6‑УТ‑Д; 7‑источник
Схема хранения информации
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
3.2. Основные аналитические возможности приборов.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
3.3. Примеры анализа различных объектов окружающей среды
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Пример анализа двух образцов коньяка БЕЛЫЙ АИСТ. Ввод 1мкл жидкости Отсутствие или небольшая амплитуда характерных коньячных пиков на нижней хроматограмме
Экспрессная отбраковка коньяков. (ввод 0.2мл паровой фазы)
Анализ воздуха
Динамика концентраций компонентов растворителя в воздухе отделочного цеха
Хроматограмма экстракта свеклы. Измельчение и экстракция гексаном
Хроматограмма экстракта рыбы. Измельчение и экстракция гексаном с последующей очисткой экстрактов серной кислотой и дополнительной хроматографической очисткой
“ЭХО – В” – высокочувствительный переносной газовый хроматограф c воздухом в качестве газа – носителя
Обнаружение следов ВВ
Пробоотбор «дыхания» Земли
Хроматограммы проб с Атовского газо-конденсатного месторождения
Кольцевые аномалии о-ксилола по периферии газоводяного контакта Атовского месторождения, зарегистри-ные пассивным концентрированием
Прибор для анализа выдыхаемого воздуха
Примеры анализа выдыхаемого воздуха
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
Спасибо за внимание!
Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н.
1/102
Средняя оценка: 4.1/5 (всего оценок: 14)
Код скопирован в буфер обмена
Скачать (4658 Кб)
1

Первый слайд презентации: Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н. В.М.Грузнов Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А.Трофимука СО РАН

Введение Аналитика в органической химии на 70-80% представлена хроматографическими методами. Распространенность приборов в исследовательских центрах США: Доля центров использующих этот тип прибора, % Газовые хроматографы 52 Спектрофотометры: видимой области 50 УФ-области 48 ИК-области 42 3. Жидкостные хроматографы 32 4. Хроматография в тонком слое 27 5. Масс-спектрометры 16 Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н. В.М.Грузнов Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А.Трофимука СО РАН

Изображение слайда
2

Слайд 2

След ( следовое количество вещества ) – – малая концентрация вещества в другом веществе (или смеси вещ-в), называемом «матрицей». Определение следовых количеств – следовый анализ ( trace analysis ). 1960 г. - следовыми количествами считалось содержание компонента в смеси в концентрации 0,1%. С повышением чувствительности аналитических методов нижняя граница определяемых концентраций органических веществ резко снизилась ppm – part per million = одна часть вещества на 10 6 частей вмещающей среды ppb – billion = на 10 9 ppt – trillion = на 10 12 частей вмещающей среды ppf - femto = на 10 15

Изображение слайда
3

Слайд 3: Как менялись уровни следовых количеств определяемых веществ

Изображение слайда
4

Слайд 4: 2

Область использования газовой хроматографии (ГХ) – соединения с молекулярной массой примерно до 500 а. е. м., это 5% от общего числа известных соединений, или 70-80% соединений, которые использует человек в сфере производства и быта. Таким образом, в экологическом контроле роль методов газовой хроматографии велика, т. к. она применяется примерно в половине общего числа анализов. Отсюда вытекает и актуальность сокращения времени и трудоемкости одного анализа, и, соответственно, затрат на анализ и актуальность автоматизации анализа. Экологический контроль продуктов питания, воздуха, воды, лекарств, почв, и др. осуществляется с определением вредных веществ на уровне следовых количеств(до 10 -12 г/см 3 в воздухе). Значительно более низкие следовые уровни характерны и при обнаружении взрывчатых веществ, наркотиков Массовыми мы называем такие однотипные анализы для конкретных утилитарных задач, которые необходимо проводить в больших количествах в близком к реальному масштабу времени. Проблему массового контроля можно решить, используя скоростные полевые газовые хроматографы и скоростную пробоподготовку.

Изображение слайда
5

Слайд 5

Актуальные области применения полевой экспрессной газовой хроматографии для следового анализа & экологический контроль: воздуха, воды, продуктов питания. & диагностика здоровья по анализу продуктов жизнедеятельности & поиск залежей углеводородов Над залежами нефти и газа формируются газовые аномалии, их отсутствие является веским основанием для отрицательного прогноза. & специальный контроль: взрывчатых, наркотических, веществ & контроль химических технологий по составу продукта

Изображение слайда
6

Слайд 6

Актуальные области внелабораторного следового анализа & экологический контроль (ppb) Контроль воздуха, воды, продуктов питания. & поиск залежей углеводородов (ppb-ppt) Над залежами нефти и газа формируются газовые аномалии, их отсутствие является веским основанием для отрицательного прогноза. & диагностика здоровья (ppb-ppt) Продукты жизнедеятельности - как сигналы состояния здоровья. & специальный контроль (ppf) Обнаружение взрывчатых, наркотических, сильно действующих веществ & прямой контроль химических технологий ( ppm-ppb) по составу продукта

Изображение слайда
7

Слайд 7

Методы анализа: & проботборные ( отбор, подготовка и доставка проб в прибор ) & дистанционные ( без отбора проб ) – спектроскопические ( взаимодействие молекул с электром-ным излучением )

Изображение слайда
8

Слайд 8: 3.Блок-схема портативных газовых хроматографов

.

Изображение слайда
9

Слайд 9: Схема аналитического блока пробоотборных газоанализаторов

. Этапы аналитических технологий: 1. Отбор проб Анализ проб Интерпретация результатов: & картирование, & диагноз, & пригодность, & обнаружение.

Изображение слайда
10

Слайд 10: Параметры газовой хроматографии для массовых (большого числа одинаковых) анализов

в портативных газовых хроматографах для экспрессных определений широкого круга веществ в разнообразных объектах окружающей среды при решении задач массового специального и эколого-аналитического контроля достаточно реализовать следующие параметры газовой хроматографии: эффективность колонок 1000÷3000 т.т. время разделения в интервале 10 – 180 секунд; разделяющая способность колонок : 7-10 полностью разделенных пиков; -- набор детекторов, как минимум, ЭЗД, ФИД, ПИД

Изображение слайда
11

Слайд 11: Необходимые функциональные характеристики портативных экспрессных газовых хроматографов:

набор устройств ввода : шприцевое, устройство ввода с концентратора, петлевой дозатор; раздельное термостатирование устройств ввода пробы, колонки и детектора; обратная продувка колонки; кондиционирование колонки и детектора; ограниченное энергопотребление; время автономной работы не меньше 4 часов; рабочий диапазон температур +5 0 С - +35 0 С; возможность быстрой замены колонки; масса приборов не более 30 кг.; оперативный доступ к отдельным блокам и элементам; возможность оперативной замены отдельных блоков в полевых условиях; микропроцессорная автоматизация.

Изображение слайда
12

Слайд 12: 3.Блок-схема портативных (полевых) газовых хроматографов

.

Изображение слайда
13

Слайд 13

.

Изображение слайда
14

Слайд 14: Схема аналитического блока газового хроматографа. Проблемы: порог обнаружения, быстродействие, портативность

Изображение слайда
15

Слайд 15

Параметры колонки и режимы ее работы могут быть выбраны с использованием общепринятой теории хроматографии [ 131]. Последовательность выбора показана на рис. 4.2, где df - оператор “определения”, t R -время удерживания, R - степень разделения, ξ- пиковая емкость хроматограммы или число полностью разделенный пиков на хроматограмме, N - эффективность колонки, L - длина колонки, R n - сопротивление потоку, q i - расход газа-носителя, Г 0 – общий коэффициент Генри, ΔP- разность давлений на входе и выходе колонки.

Изображение слайда
16

Слайд 16

По t R, R,  определяется необходимая эффективность N колонки [130]: , где  0,5 – ширина пика на полувысоте. По заданному перечню разделяемых веществ и величине N выбирается колонка: ее геометрия, неподвижная жидкая фаза, газ-носитель. Геометрия колонки и тип НЖФ определяют элюционные характеристики разделения: расход газа-носителя qi, удерживаемый объем V R = t R  q i, приведенное время удерживания t n  = t R  - t о, - где t о время выхода несорбируемого газа-носителя. Объемный расход газа-носителя q i равен: q i = (L/t o )  S, где S – площадь поперечного сечения колонки, занятая газом-носителем. При известных R n и q i по формуле Пуазейля определяется разность давления  на входе и выходе колонки, которая обеспечивает заданный расход q i при ламинарном течении. Тип колонки определяет размер вводимой пробы Vпр, который нужно учесть при выборе детектора.

Изображение слайда
17

Слайд 17

Детекторы являются быстродействующими устройствами с постоянной времени меньше 0,1 с и не ограничивают быстродействие ГХ. Ограничивают быстродействие: колонки, устройства ввода пробы, устройство концентрирующее или в более широком смысле - устройства пробоподготовки. Далее мы и рассмотрим принципы построения скоростных колонок, устройств концентрирования и ввода пробы.

Изображение слайда
18

Слайд 18: 3. Скоростное разделение на поликапиллярных колонках

При общем времени анализа менее 1 минуты газовая хроматография в настоящее время называется скоростной, а при временах анализа 2 секунды или меньше она называется высокоскоростной / 121 /. Разделение на насадочных колонках, позволяющих анализировать большие объемы пробы, может занимать несколько минут. Однако при этом требуется сравнительно большой перепад давления /122/ в несколько атмосфер. Высокое давление приводит к значительным техническим проблемам при вводе пробы. Для скоростного разделения пригодны и капиллярные полые колонки. Согласно уравнению Голея /124/, чем меньше внутренний диаметр капилляра,тем за меньшее время можно провести требуемое разделение. Однако в тонком капилляре используется малый объем пробы и это порождает проблему создания микродетекторов для детектирования малых объемов. Ее решение тоже непросто, особенно для ионизационных способов детектирования, в которых эффективность ионизации падает при уменьшении рабочего объема детектора. Объем, например, детектора электронного захвата (ДЭЗ) составляет обычно 0,2-0,5 см 3. Поэтому, чтобы не терять достигнутое на колонке разделение, применяют при вводе пробы в детектор поддувочный поток. Это приводит к другому нежелательному эффекту – разбавлению анализируемой пробы и к увеличению минимально анализируемых концентраций.

Изображение слайда
19

Слайд 19

Скоростное разделение пробы при приемлемых перепадах давления и при достаточно большом объеме вводимой пробы может быть достигнуто на поликапиллярной колонке. Эта колонка представляет собой монолитный стеклянный блок в виде пучка из примерно тысячи капилляров диаметром 0,04 мм каждый и длинной 220 мм. Микрофотографии среза поликапиллярной колонки приведены на рис. 4.1.

Изображение слайда
20

Слайд 20: Поверхность капилляров дезактивирована и на нее нанесена пленка иммобилизированной неподвижной фазы, например, полисилоксана. Дезактивация поверхности капилляров позволяет использовать эту колонку для анализа многих полярных соединений. Иммобилизированный полисилоксан достаточно стабилен, поэтому колонка может работать без значительной потери эффективности при температуре до 200 0 С не менее 500 часов непрерывно

Изображение слайда
21

Слайд 21: Свойства ПКК

Величина среднеквадратичного отклонения площади поперечного сечения капилляров δ s, отнесенная к средней площади сечения S 0 капилляров связана с эффективностью N колонки формулой: Для получения эффективности колонки, равной, например, 10 4 т.т. необходимо иметь относительное среднеквадратичное отклонение площади сечения капилляров не более 1%. В настоящее время величина δ s / S 0 составляет 0,5-1%. Высота эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) Н ПКК для ПКК Н ПКК = Н 0 + где Н 0 - ВЭТТ для капиллярной колонки с площадью сечения капилляра, равной S 0. Тогда: N = = (4.4)

Изображение слайда
22

Слайд 22

и при увеличении длины ПКК число теоретических тарелок колонки стремится к пределу: Nmax = (4.5) Таким образом, увеличение длины ПКК более 1 м нецелесообразно при величине отношения δ s / S 0 = 0.5-1%.

Изображение слайда
23

Слайд 23

Зависимость высоты эффективной теоретической тарелки от скорости газа-носителя.

Изображение слайда
24

Слайд 24: Масса вводимой пробы

Исследования влияния объемов вводимой пробы на размытие хроматографического пика в ПКК показали, что масса анализируемого компонента в пробе для ПКК выше в 2-15 раз по сравнению с капиллярной колонкой диаметром 0,2 мм и составляет 500-2000 нг в пробе. Этой массы достаточно для ее детектирования детекторами с рабочим объемом 0,1-1 см 3. В случае определения следовых количеств ВВ или других органических веществ пороговое количество вещества в пробе примерно равно 10 -13 г. Таким образом, ПКК могут обеспечить динамический диапазон измерений не менее 5·10 5.

Изображение слайда
25

Слайд 25: Температура разделения

на ПКК разделение веществ происходит при пониженных температурах разделения. При этом незначительно увеличивается время разделения, но процесс разделения в целом остается быстрым. Отмечается, что температура разделения нормального углеводорода С11 понижается с 110 0 С (на капиллярной колонке) до 70 0 С (на ПКК), время его выхода увеличивается всего на 6 с. разделение нитросоединений типа взрывчатых веществ на ПКК происходит при температурах 150-170 0 С. Это обстоятельство имеет существенное значение для снижения энергопотребления автономного прибора и соответственно весогабаритных характеристик.

Изображение слайда
26

Слайд 26: Параметры ПКК для разделения смесей веществ при массовых анализах,

Если в качестве исходных данных принять: время удерживания t R = 10 c,  0,5 = 0.5 c, что соответствует наличию в хроматограмме 10 полностью разделенных пиков ( R =1). Тогда необходимая эффективность колонки должна быть N > 2200т.т. Этому условию удовлетворяют короткие ПКК, со следующими параметрами: длина L = 22 см, эффективность N = 2000-3000 т.т. по тринитротолуолу, число капилляров 1000± 100, диаметр отдельного капилляра 20-40 мкм, тип НЖФ: SE -30, OV -17, а также SE -54 Carbowax -20 M, OV -61, OV -7, OV -210, OV -215, толщина пленки 0.15-0.2 мкм. Если взять исходные данные: 1000 капилляров, общий расход газа-носителя, например, аргона 30-60 см 3 / мин, r =20 мкм, то можно определить, что для обеспечения заданного расхода газа-носителя требуется перепад давления на колонке ΔP= 0,35-0,7 атм. Это приемлемые для практики величины. При расходе газа-носителя 60 см 3 / мин и вводе в ПКК газообразной пробы объемом примерно 0,5 см 3 обычно время удерживания тринитротолуола (ТНТ) составляет около 20с.

Изображение слайда
27

Слайд 27

Изображение слайда
28

Слайд 28

Быстрая хроматограмма, полученная А.П. Ефименко на ПКК длиной 25 см с 0,2 мкм OV-1 при 75 ° С и скорости газа-носителя (гелий) 2,1 м/с. Проблема быстрого ввода пробы (за время < 1 сек) Пример сверхбыстрого разделения на ПКК t ввода не более 0,1сек 1-пропилен; 2-бензол; 3-толуол; 4- м-ксилол; 5- о-ксилол.

Изображение слайда
29

Слайд 29: Лекция 2

Экспрессное сорбционное концентрирование паров органических веществ (теоретическая модель проскока и оптимизация скоростного концентрирования по накопленной массе и времени). Абсорбция - проникновение молекул внутрь твердого тела, адсорбция – удерживание молекул на поверхности тв. тела, сорбция – суммарный эффект поглощения газа (одновременно абсорбция и адсорбция). Физическая (ван-дер-ваальсова) адсорбция - когда газ не вступает в химическую реакцию с веществом тв тела, Химическая адсорбция (хемосорбция), активированная адсорбция –когда газ вступает в химическую реакцию с веществом тв тела.

Изображение слайда
30

Слайд 30: Экспрессное концентрирование из газовой среды и ввод пробы с концентратора

Постановка задачи для концентрирования и ввода пробы: m t н материал конструкция ( r 2 = Д t d, l / r ) R – газод. сопр. ( Δ P,W (1 Вт) ------------------------------------------------- V удерж = f ( V конц, t s ) << V колонки Эффект-сть десорбции при пост Т переменной Т Разбавл-е пробы: через уплотнение и в кам ввода Нагрев: контактный + газом -носителем

Изображение слайда
31

Слайд 31: 1. Расчет проскока при экспрессном концентрировании

N 0 - число молекул, поступающих в ловушку N - число молекул, прошедших ловушку Найдем отношение (проскок) N / N 0 = β Скорость адсорбции определим как d Θ /dt = sZ (1) где Θ - число молекул, адсорбированных на единицу площади; Z - удельная частота соударения молекул с поверхностью канала ловушки; s - коэффициент или вероятность прилипания.

Изображение слайда
32

Слайд 32

Число молекул N t, адсорбированных поверхностью ловушки, имеющей площадь F a равно N t = F a Θ, (2) тогда N 0 = N t + N ; при N 0 = const ; dN t = - dN, тогда с учетом (1) и (2) можно записать: dN t /dt = - dN/dt = s ZF a, где ZF a - частота соударения, ZFa ≈ N / t d, где t d – время диффузии молекул из центра канала к поверхности ( постоянная времени ловушки ).

Изображение слайда
33

Слайд 33

Тогда имеем dN/dt = - sN/t d и проскок β будет равен: β= N / N 0 = exp (- s t / t d ), где t - время прохождения потока через ловушку. Если параметры многоканальной ловушки : r - радиус канала, l - длина, q - расход газа в ловушке через один канал, то t = l π r 2 / q, а t d можно определить из уравнения Эйнштейна ( Δ 2 = r 2 = 2 n d Д t d, где n d - число степеней свободы ) : t d = l r 2 / 6 Д, где Д - коэффициент диффузии, тогда t / t d = l π r 2 6 Д / qr 2 = 6 π Д l / q и β= exp (6 π Д l s / q )

Изображение слайда
34

Слайд 34

Для ловушки из n каналов общий расход составит Q = nq, тогда β= exp (- Q d / Q ), где Q d =6 π Д n l s Q d – поток пара вещества к сорбирующей поверхности и осаждаемый на поверхности. s характеризует взаимодействие молекул с поверхностью ( энергию адсорбции, в частности)

Изображение слайда
35

Слайд 35: Вычисление и измерение проскока

Вычисление: Параметры концентратора: набор сеток из тонкой проволоки диаметром 0,05 мм, размер (диаметр) ячейки сеток 0,08  0,08 мм 2, диаметр концентратора 7,5 мм. Длина канала l = 2  d i, где d i - диаметр проволоки (В этом случае вычисленное газодинамическое сопротивление x концентраторов из набора сеток хорошо согласуется с измеренным) Измерения: 1. Измерение отношения амплитуд откликов прибора при наличии концентратора и без него. 2. По наклону зависимостей сигнала обнаружителя А от времени t н отбора пробы при разных расходах Q воздуха: А =КС Q t н (1- β ), где С –концентрация вещества в воздухе, К – константа измерений. С Q t н (1- β ) - масса накопленного вещества

Изображение слайда
36

Слайд 36

Проскок (определения): • - по наклону характеристик A = f ( t ), o – прямыми измерениями. Расчетные кривые: 1 – β = exp(-140/ Q ), 2 – β = exp[(-140/ Q ) 0,72 ], 3 – β = exp (-350/ Q ), Зависимость проскока молекул ТНТ через концентратор от расхода воздуха.

Изображение слайда
37

Слайд 37

Амплитуда сигнала хроматографа может быть представлена в виде: А=К m, где К- постоянная величина, m - масса вещества, накопленного в ловушке. Если m выразить: m = CQ t н (1- β ), где t н - время накопления, С- концентрация вещества в воздухе, то А=КС Q t н (1- β ) или в безразмерном виде: (5) А’= Q / Q d [1- exp (- Q d / Q )], где А’= A /( KCQ d t н );

Изображение слайда
38

Слайд 38

Можно выделить область рациональных значений расх возд через концентратор (при Q / Q d до 2 растет проскок, но преобладает значит прирост массы). ( m d = cQ d t н - максимально улавливаемое количество вещества ловушкой с заданными Q d и t н ). Зависимость амплитуды сигнала от расхода Воздуха через ловушку концентратора

Изображение слайда
39

Слайд 39

Из условия обнаружения V s (1- β )  V o, где V s –объем воздуха прокачанного через ловушку за время t н, V o – объем воздуха, содержащий требуемое для обнар-я количество вещества, можно получить зависимость безразмерной величины времени прокачки воздуха t н /t so через ловушку от проскока β : -t н /t so  ln β /(1- β ), здесь ln –натур. логарифм, t so = V o / Q d. необходимое время прокачки воздуха через ловушку : t н  5 V o / Q

Изображение слайда
40

Слайд 40

При значениях β  0,8 величина t / t so близка к единице и практически не зависит от проскока. Для 0.8  β  0,05 величина t / t so меняется примерно в три раза. Это указывает на то, что с точки зрения сокращения времени отбора пробы выгодней работать при значительных проскоках, т.е. выбирать большие расходы при весьма прозрачных ловушках. Наиболее оптимальный расход: Q =(2 4 ) Q d,, что соответствует проскоку β  0,6  0,8

Изображение слайда
41

Слайд 41: Эффективность улавливания

Эффективность улавливания пробы в концентраторе определим как  s = с d /с, где с –концентрация вещества в воздухе, с d   - концентрация пробы в камере ввода пробы после полной десорбции. При полной десорбции  s равна:  s = V (1-  )/ v , (2.4) где V  - объем прокачанного воздуха;   -  проскок; v - объем камеры ввода.

Изображение слайда
42

Слайд 42

Если кроме параметров ловушки концентратора учесть и газодинамические параметры системы прокачки воздуха через концентратор, то для эффективности улавливания  s можно получить:  s =(Q so t н / v )  ' s, где  s  = (1-  o x ( x +1))/(1+ x ), (3) x – отношение газодин. сопр. концентратора к газодин. сопр. системы прокачки, t н – время накопления,  o =exp(-6  o ),  о  = nDl о /Q so, l o = nr 4  p k /(8 Q so ),  p k, Q so - давление и расход в системе прокачки при отсутствии концентратора,  - вязкость воздуха. Зависимость (3) представлена на рис. 3 семейством кривых  s   = f(x) для разных значений  o. x

Изображение слайда
43

Слайд 43: Расчёт эффективности улавливания в зависимости от относительного газодинамического сопротивления концентратора при разных значениях  o

 o = 0,9  o = 0,05  o =0,0001 x  ' s  ' s

Изображение слайда
44

Слайд 44

 s  = (1-  o x ( x +1))/(1+ x ) используется для оценки эффективности ловушек из набора проволочных сеток, ловушки обеспечивают эффективность улавливания  s  в пределах 0,2-0,9 при расходах Q s o = 25‑250 см 3 /с и коэффициенте диффузии улавливаемых веществ D  = 0.02 - 0.2 см 2 /с.

Изображение слайда
45

Слайд 45: Экспрессный ввод пробы с концентратора

Задачи: Термодесорбция при постоянной температуре Контактный нагрев концентратора ( параметры контактной теплопередачи) Дополнительный нагрев газом –носителем ( определение температуры ловушки при комбинированном нагреве) Термодесорбция при переменной температуре Термодесорбция с разбавлением в камере ввода

Изображение слайда
46

Слайд 46: Экспрессный ввод пробы

В результате термосорбции в камере ввода пробы концентрация термосорбированного вещества составляет С d, а могла бы составить C i = Сε s ; где ε s – эффективность концентрирования. Поэтому эффективность десорбции ε d = C d / C i ;

Изображение слайда
47

Слайд 47: 5. Экспрессный ввод пробы с концентратора

Определим ε d, исходя из того, что число молекул, десорбированных за единицу времени, пропорционально общему количеству молекул на поверхности и обратно пропорционально времени пребывания молекул на поверхности, т. е. dN / dt = - N / t s, где t s = t 0 exp [ W d /( R 0 T s )], здесь t 0 - период колебаний частицы на поверхности твердого сорбента (ловушки) в направлении, перпендикулярном к поверхности. Если в процессе десорбции Т s = const, то число частиц, оставшихся на поверхности ловушки после времени выдержки t d, составит N d = N i exp (- t d / t s ), где N i - начальное число частиц на поверхности. Тогда эффективность десорбции ε d определится выражением: ε d = 1- exp (- t d / t s ) (7) При вычислении t s предполагается, что расходуемая на нагрев ловушки энергия Е постоянна и что в течение времени десорбции Т s = const.

Изображение слайда
48

Слайд 48

Десорбированная проба далее вводится в колонку с потоком газа – носителя. Длительность подачи газа определяет t i - время дозирования или время съема пробы. Размывание пробы при этом определяется ее экспоненциальным разбавлением. Если начальная концентрация после десорбции равна с d, то можно записать c c = с d [ 1-exp(-q i t i /v)], где v/q i = t v, v –объем камеры ввода, (8) q i – объемный расход газа-носителя при вводе пробы.

Изображение слайда
49

Слайд 49

Так как эффективность дозирования можно охарактеризовать как ε с =с с /с d, а ε i = с с /с i, то, учитывая (7) и (8), приходим к следующему выражению для эффективности ввода пробы с термодесорбцией: ε i =[1-exp(-t d /t s )][ 1-exp(-q i t i /v)], (9) где t i - время дозирования, t d - время нагрева концентратора, t s – время пребывания частицы на поверхности, q i - объемный расход газа – носителя при вводе. Анализ выражения (9) показывает, что высокая эффективность ввода пробы может быть получена при времени дозирования t i менее 0,5 с, и максимум эффективности ввода пробы легко может быть обеспечен при малом числе сеток ловушки: 3÷4 шт.

Изображение слайда
50

Слайд 50

Зависимость эффективности ввода пробы от времени дозирования: 1 - полная мгновенная десорбция (расчетная кривая); 2 - ввод мононитротолуола - ловушка из немодифицир. сетки из нерж. стали; 3 - ввод 2,4,6‑ТНТ, ловушка - немодифицированная многоканальная стеклянная пластинка толщиной 1 мм с диаметром каналов 40 мкм; 4 - ввод 2,4,6‑ТНТ, ловушка - немодифицированная сетка из нержавеющей стали; 5 - ввод 2,4,6‑ТНТ без нагрева концентратора, ловушка - немодифицированная сетка из нержавеющей стали.

Изображение слайда
51

Слайд 51: 6. Вихревой дистанционный пробоотбор

Пробоотбор осуществляется, как правило, путем прямого всасывания воздуха, пропускаемого через концентратор, улавливающий пары или частицы ВВ из прокачиваемого потока. Для увеличения собираемой массы анализируемого вещества применяются вспомогательные эффекты, способствующие увеличению эффективности извлечения пробы: колебательные механические воздействия на объект, в том числе и колебания, возбуждаемые в самом потоке воздуха; «прочесывание» объекта вращающимися щетками; тепловое воздействие на обследуемую поверхность; прямое снятие мазков на специально подготовленный материал.

Изображение слайда
52

Слайд 52

При прямом всасывании необходим практически непосредственный контакт входного патрубка с обследуемой поверхностью. При этом площадь контакта близка к площади входного отверстия, диаметр которого обычно невелик и равен около 10 мм. Поэтому при резко неравномерном распределении загрязнения в воздухе можно вообще ничего не обнаружить, отбирая пробу даже вблизи источника паров. Это влечет за собой низкую скорость обследования, высокую вероятность пропусков загрязнения. Вихревой способ отбора проб, решает задачу расширения зоны захвата пробы и повышения эффективности извлечения пробы из обследуемых объектов.

Изображение слайда
53

Слайд 53: Схема вихревого отбора проб воздуха

1. 1 - камера закрутки воздуха; 2 - линия прокачки воздуха через концентратор; 3- концентратор.

Изображение слайда
54

Слайд 54

Он состоит в обдуве обследуемого объекта закрученной струей воздуха, создающей восходящее к входу в пробоотборник течение, захватывающее примеси с обдуваемой поверхности. Иными словами, в промежутке между обдуваемой поверхностью и входом в пробоотборное устройство образуется область разрежения и обратных течений, из которой проба отбирается для последующего анализа с использованием предварительного концентрирования или без него.

Изображение слайда
55

Слайд 55

При вихревом способе формируется протяженный бесстеночный канал переноса пробы между обследуемой поверхностью и входом в пробоотборное устройство с расширением канала у поверхности, что создает разрежение на большой площади. Отпадает необходимость прямого контакта устройства с объектом. Вращающийся воздух играет в определенном смысле роль щетки. Прецессия ядра вихря создает колебания давления на поверхности объекта, активируя извлечение пробы.

Изображение слайда
56

Слайд 56

1. Прямое всасывание воздуха без закрутки. Если рассматривать точечное всасывание несжимаемого газа из сферического пространства, то: Δ P= 1/(1+K d *h) 4, где K d – постоянная величина 2. Вихревой отбор: Δ P= 1/[1+K p *h/ 5 d]) 2, где K p – постоянная величина, d – диаметр камеры закрутки Видно, что спад разрежения с увеличением расстояния между объектом и входом в пробоотборник при вихревом способе отбора идёт, по крайней мере, на два порядка медленнее, чем при простом всасывании. Например на расстоянии h=d отношение  p w ’ /  p d ’ cоставит около 10 3, т. е. разница в спаде составит три порядка в пользу вихревого способа взятия проб!

Изображение слайда
57

Слайд 57

Зависимости разрежения  p / p max, (кривые 1 и 2 ) и сигнала отклика U / U max (кривая 3 ) от расстояния между обследуемой поверхностью и пробоотборным устройством: 1 -  p / p max при прямом всасывании; 2 -  p / p max при вихревом обдуве; 3 - U / U max при вихревом обдуве.

Изображение слайда
58

Слайд 58

эффективность формирования полезной части восходящего течения ( Q c) зависит от соотношения производительностей откачки побудителя отсоса Q s и побудителя закрутки Q r. В общем виде эти зависимости достаточно сложны, поэтому мы воспользуемся экспериментальными данными.

Изображение слайда
59

Слайд 59

На рис. представлены измерения разрежения на поверхности источника паров ТНТ (5-7) и сигнала детектора ЭХО (1-4) в зависимости от отношения u =  r /  s где  r - скорость вращения крыльчатки, создающей закрученный поток,  s - скорость вращения крыльчатки, обеспечивающей прокачку воздуха через концентратор. Эффективность сбора паров характеризуется поведением сигнала детектора ЭХО. Из графиков видно, что эффективный сбор достигается при отношении производительности побудителя закрутки к производительности побудителя откачки, равном 0,5. Зависимости сигнала отклика U / U max (кривые 1 - 4) и разрежения Δ p /Δ p max (кривые 5 – 7) от отношения w r / w s при h / d  =   0,53 и при различных интенсивностях отсоса воздуха: 1 - 19200; 2 – 15500; 3 - 12000; 4 - 8500, 5 – 19200; 6 - 12000; 7 - 2000   об/мин.

Изображение слайда
60

Слайд 60

Изображение слайда
61

Слайд 61: Лекция 3

3.1. Принципы построения скоростных газовых хроматографов ЭХО (структура, характеристики, колонки, детектор). 3.2. Основные аналитические возможности приборов. 3.3. Примеры анализа различных объектов окружающей среды

Изображение слайда
62

Слайд 62

3.1. Принципы построения скоростных газовых хроматографов ЭХО (структура, характеристики, колонки, детектор).

Изображение слайда
63

Слайд 63: Блок- схема портативного газового хроматографа общего назначения

. Блок- схема портативного газового хроматографа общего назначения

Изображение слайда
64

Слайд 64: Схема аналитического блока хроматографов ЭХО

Изображение слайда
65

Слайд 65

Изображение слайда
66

Слайд 66

Передняя панель : 1‑инжектор; 2‑кнопка пуска анализа; 3‑индикатор включения электропитания; 4‑разъем УВ; 5‑индикатор разряда батареи; 6‑манометр высокого давления; 7‑запорный вентиль источника газа-носителя; 8‑штуцер подключения внешнего источника газа-носителя; 9‑штуцер “Дренаж”; 10‑штуцер “Всасывание”. Задняя панель : 11‑штуцер “Сброс газа”; 12‑тумблер включения питания хроматографа; 13‑кнопка перезагрузки хроматографа (Сброс); 14‑разъем подключения внешнего источника электропитания; 15‑разъем последовательного порта для подключения компьютера (ЭВМ); 16‑разъем подключения самописца (СМП); 17‑предохранитель.

Изображение слайда
67

Слайд 67

Блоки ввода, колонки и детектора имеют отдельные термостаты с нагревателями, что позволяет устанавливать их температуру независимо друг от друга. Установка температур практически плавная. 1‑блок аналитический; 2‑блок газовый; 3‑блок электронный; 4 - корпус

Изображение слайда
68

Слайд 68: Аналитический блок: 1‑узел ввода; 2‑узел хроматографической колонки; 3‑блок детектора; 4‑основание аналитического блока; 5‑передняя панель; 6‑УТ‑Д; 7‑источник питания АИД; 8‑ЭМУ; 9‑пневмодроссель; 10‑пневмоэлектроклапан; 11‑УТ‑К; 12‑штуцер “Дренаж”; 13‑штуцер “Всасывание”; 14‑тройник

Изображение слайда
69

Слайд 69: Схема хранения информации

Изображение слайда
70

Слайд 70

Изображение слайда
71

Слайд 71: 3.2. Основные аналитические возможности приборов

Изображение слайда
72

Слайд 72

Объект анализа Определяемый компонент Тип детектора Хроматографа ЭХО Вино-водочные изделия Обнаружение примесей в этаноле ФИД, ПИД Питьевая вода, природные воды, сточные воды Хлорорганические пестициды, фенолы, нефтепродукты, ароматические углеводороды, ацетон, метанол ЭЗД/АИД, ФИД, ПИД Атмосферный воздух Галогены, хлорзамещенные углеводороды, хлорорганические пестициды, фенолы ЭЗД/АИД, ФИД, ПИД Воздух рабочей зоны ароматические углеводороды, метанол, ацетон, углеводороды, фенолы ЭЗД/АИД, ФИД, ПИД Выбросы промышленных предприятий полициклические ароматические углеводороды, фенолы ПИД Пищевые продукты, продовольственное сырье, корма, почвы Пестициды ЭЗД/АИД

Изображение слайда
73

Слайд 73

Анализ предварительно концентрированных проб Для отбора проб используются вихревое пробоотборное устройство ПОУ и устройство концентрационного ввода. При этом ПОУ конструктивно не связано с хроматографом и используется отдельно от него. Отбор проб осуществляется прокачиванием анализируемого воздуха через концентратор, помещенный в ПОУ. При этом присутствующие в воздухе пары веществ сорбируются на поверхности концентратора. Для проведения анализа пробы концентратор переносится в камеру ввода хроматографа. Анализ автоматически запускается в момент ввода пробы.

Изображение слайда
74

Слайд 74

Анализ жидких и газообразных проб осуществляется с использованием шприцевого ввода, устанавливаемого в хроматограф вместо КВ. Жидкая проба впрыскивается в лайнерную камеру инжектора шприцевого при помощи микрошприца. В камере проба испаряется и затем переносится газом‑носителем в хроматографическую колонку также, как и в случае анализа сорбированных проб. Объем вводимой жидкой пробы ‑ до 1 мкл. При анализе жидких проб в газ‑носитель аргон добавляется метан или азот, что необходимо для нейтрализации метастабильных атомов аргона, вызывающих изменение фонового тока (провал нулевой линии). Газообразная проба вводится в хроматограф газовым шприцем, объем вводимой пробы ‑ до 600 мкл.Запуск анализа осуществляется автоматически по сигналу датчика давления, расположенного в камере ввода.

Изображение слайда
75

Слайд 75

Автодозирование. Для анализа газообразных проб в автоматическом режиме в прибор устанавливается автодозирующий петлевой ввод. Отбор пробы производится в автоматическом режиме по заданной заранее программе, которая может включать серию циклов анализа с определенным числом циклов в серии и определенным периодом времени между сериями.

Изображение слайда
76

Слайд 76: 3.3. Примеры анализа различных объектов окружающей среды

Изображение слайда
77

Слайд 77

Хроматограммы воды при прямом вводе. Газ-носитель аргон без добавления азота ( а ) и с добавлением 20% азота ( б ). Хроматограф ЭХО-М с электронозахватным детектором. 1 - хлороформ (1 мкг/мл). Анализ воды с прямым вводом пробы. Оптимальная концентрация азота 20%. При этом предел обнаружения хлороформа 30 мкг/л пробы. Такой чувствительности достаточно.

Изображение слайда
78

Слайд 78

. Рис. 7.2 Хроматограмма пробы питьевой воды с хлороформом (пик 1) в концентрации 60 мкг/л при жидкостной экстракции пентаном, время в секундах.

Изображение слайда
79

Слайд 79

Хроматограммы природной воды из озера Байкал ( а ) и питьевой водопроводной воды г. Новосибирска ( б ): 1 – хлороформ, 2 - четыреххлористый углерод. Хроматограмма питьевой коммунальной воды г.Иркутск (образованной после хлорирования воды озера Байкал) Анализ равновесного пара (АРП)

Изображение слайда
80

Слайд 80

Определение концентрации примесей в воде

Изображение слайда
81

Слайд 81

поэтапный контроль за содержанием хлороформа и четыреххлористого углерода при кипячении и фильтрации водопроводной воды.

Изображение слайда
82

Слайд 82

Хроматограмма равновесного пара над поверхностью воды, содержащей по 5 нг/мл бензола ( 1 ), толуола ( 2 ), этилбензола ( 3 ), о -ксилола ( 4 ), п -ксилола ( 5 ). Анализ воды методом анализа равновесного пара (АРП)

Изображение слайда
83

Слайд 83

. Определение фильтрующего действия грунта. Промзона и приусадебные участки - в 100 м от водозабора. Глубина скважины водозабора 30 м. Концентрации ХОП уменьшаются примерно в 10  20 раз, что свидетельствует о сильном фильтрующем действии грунта.

Изображение слайда
84

Слайд 84

Хроматограмма равновесного пара над почвой, смоченной водой. 1 - бензол, 2 - толуол, 3 - этилбензол, 4 - о -ксилол, 5 - п -ксилол. Анализ почвы методом анализа равновесного пара (АРП)

Изображение слайда
85

Слайд 85

Экспрессный отбор пробы при анализ древесины в полевых условиях на наличие консервантов. Для обнаружения консервантов в древесине : концентратор газового хроматографа ЭХО-М нагревается потоком воздуха примерно до 200 0 С. Затем он кладется на древесную поверхность с прилеганием сетки к дереву. Через минуту концентратор охлаждается, собирая на сетке выделившиеся консерванты дерева. Далее, по обычной схеме с десорбцией выполняется определение на ГХ ЭХО-М состава консервантов. В [75] отмечается, что эффекты памяти в концентраторе и устройстве ввода очень малы, так что можно выполнять до двух циклов анализов в минуту. С ЭЗД, используемого в ГХ ЭХО-М, не менее половины компонентов консервантов, включая сhlorpyrifos, ДДТ, dichlorfluanide, endosulfane, lindane, обнаруживаются прибором на уровне 10-100 пг на 1 см 2 загрязненной поверхности. Метод является перспективным для экспрессной сортировки вторичной древесины.

Изображение слайда
86

Слайд 86

Экспрессная отбраковка спиртных напитков ЭХО-ФИД с фотоионизационным детектором: гладкая хроматограмма - спирт "Экстра", хроматограмма с пиками - технических спирт.

Изображение слайда
87

Слайд 87: Пример анализа двух образцов коньяка БЕЛЫЙ АИСТ. Ввод 1мкл жидкости Отсутствие или небольшая амплитуда характерных коньячных пиков на нижней хроматограмме указывают на поддельность одного образца

Изображение слайда
88

Слайд 88: Экспрессная отбраковка коньяков. (ввод 0.2мл паровой фазы)

Коньяк "Васпуракан" Коньяк дагестанский, 5 зв Коньяк греческий

Изображение слайда
89

Слайд 89: Анализ воздуха

Хроматограмма воздуха в салоне автомобиля Жигули

Изображение слайда
90

Слайд 90: Динамика концентраций компонентов растворителя в воздухе отделочного цеха

.

Изображение слайда
91

Слайд 91: Хроматограмма экстракта свеклы. Измельчение и экстракция гексаном

.

Изображение слайда
92

Слайд 92: Хроматограмма экстракта рыбы. Измельчение и экстракция гексаном с последующей очисткой экстрактов серной кислотой и дополнительной хроматографической очисткой [170]

.

Изображение слайда
93

Слайд 93: ЭХО – В” – высокочувствительный переносной газовый хроматограф c воздухом в качестве газа – носителя

Порог обнаружения 10 -14 г/см 3 по ТНТ Время: пробоотбора 3-5 сек анализа 10-40 сек. Пробоотбор с дистанции до 20 см Идентификация автоматическая Без баллона с газом. Энергопотребление 40-75 Вт Пики: 1, 2 - DNT, 3 – 5 TNT, 6 отклик от гексогена. 3.

Изображение слайда
94

Слайд 94: Обнаружение следов ВВ

Хроматограмма пробы воздуха с поверхности кармана с шашкой ВВ Хроматограмма пробы воздуха с поверхности кармана после изъятия шашки ВВ из кармана.

Изображение слайда
95

Слайд 95: Пробоотбор «дыхания» Земли

Изображение слайда
96

Слайд 96: Хроматограммы проб с Атовского газо-конденсатного месторождения

Изображение слайда
97

Слайд 97: Кольцевые аномалии о-ксилола по периферии газоводяного контакта Атовского месторождения, зарегистри-ные пассивным концентрированием

1 – контур газоводяного контакта

Изображение слайда
98

Слайд 98: Прибор для анализа выдыхаемого воздуха

1- ГХ «Эхо-В-ФИД», 2 – проботоборная приставка, 3 – сменный мундштук, 4 – устройство очистки пробоотборной приставки.

Изображение слайда
99

Слайд 99: Примеры анализа выдыхаемого воздуха

Здоровые лица Больной диабетом в стадии декомпенсации

Изображение слайда
100

Слайд 100

Курящий студент 18 лет Не курящий студент 18 лет 1 2 3 студенты: здоровый 19 лет ( кривая 1 ), здоровый курящий 18 лет ( кривая 2 ), с сахарным диабетом первого типа ( 18 лет, стадия полной компенсации, кривая 3 )

Изображение слайда
101

Слайд 101: Спасибо за внимание!

Изображение слайда
102

Последний слайд презентации: Полевая экспрессная газовая хроматография (для следового анализа) д.т.н

Рис.6.1. Функциональная схема хроматографа ЭХО‑EW: ДВ ‑ датчик давления; ДТ ‑ датчик температуры; ДТК ‑ датчик температуры контрольный; ИПД ‑ источник питания детектора; НМ ‑ насос мембранный; КП ‑ коммутатор потока газа; Н ‑ нагреватель; Т ‑ термостат; УТД ‑ терморегулятор блока детектора; УТК ‑ терморегулятор узла колонки и узла ввода.

Изображение слайда