Радикальные и электрофильные реакции углеводородов и их производных. № 5.
2 Радикальное замещение у насыщенного атома углерода.
3 Алифатические углеводороды
4 Алканы Алканами называются насыщенные углеводороды, молекулы которых состоят из атомов углерода и водорода, связанных между собой только -связями. С n Н 2 n +2
5 Алканы метан
6 Алканы
7 Строение алканов
8 Алканы Гомологический ряд метана и т.д. Гомологический ряд изобутана С n Н 2 n +2
9 Алканы. Номенклатура. Названия нормальных алканов по заместительной номенклатуре Углеводород (алкан) Радикал (алкил) Формула Название Формула Название CH 4 метан CH 3 — метил CH 3 CH 3 этан CH 3 CH 2 — этил CH 3 CH 2 CH 3 пропан CH 3 CH 2 CH 2 — пропил CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 бутан CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 — бутил CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 пентан CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 — пентил CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 гексан CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 — гексил CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 гептан CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 — гептил CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 октан CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 — октил CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 нонан CH 3 (CH 2 ) 7 CH 2 — нонил CH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 декан CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 — децил (декин)
10 Алканы. Номенклатура 2,2,4-триметилпентан Первичный Вторичный Третичный Четвертичный
11 Алканы. Номенклатура Алкан Соответствующий алкильный радикал Название Строение Название Строение Пропан пропил изопропил Бутан н -бутил втор- бутил 2-Метилпропан (изобутан) изобутил трет- бутил 2,2-диметилпропан неопентил
12 Алканы. Номенклатура 3,5-диметил-3-этилоктан
13 Алканы. Номенклатура Рациональная номенклатура тетраметилметан (2,2-диметилпропан) метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан)
14 Алканы. Номенклатура Структурная изомерия Е связи С-С 83 ккал/моль
15 Алканы. Номенклатура Структурная изомерия С 4 Н 10 н -бутан Т кип = -0,5 С изобутан Т кип = -11,7 С
16 Алканы. Номенклатура Число изомеров в ряду алканов Формула Название Число изомеров Формула Название Число изомеров CH 4 метан 1 C 11 H 24 ундекан 159 C 2 H 6 этан 1 C 12 H 26 додекан 355 C 3 H 8 пропан 1 C 13 H 28 тридекан 802 C 4 H 10 бутан 2 C 14 H 30 тетрадекан 1 858 C 5 H 12 пентан 3 C 15 H 32 пентадекан 4 347 C 6 H 14 гексан 5 C 20 H 42 эйкозан 366 319 C 7 H 16 гептан 9 C 25 H 52 пентакозан 36 797 588 C 8 H 18 октан 18 C 30 H 62 триаконтан 4 111 846 763 C 9 H 20 нонан 35 C 40 H 82 тетраконтан 62 491 178 805 831 C 10 H 22 декан 75
17 Алканы. Способы получения Получение из ненасыщенных углеводородов Получение из галогенопроизводных (Реакция Вюрца) t
18 ВЮРЦ (Wurtz), Шарль Адольф 26 ноября 1817 г. – 12 мая 1884 г. Французский химик-органик и педагог
19 Алканы. Способы получения Реакция Ш.А. Вюрца (1854)
20 Алканы. Способы получения Получение из солей карбоновых кислот ( сплавление ) ( реакция Дюма ) t
21 Электролиз солей щелочных металлов и карбоновых кислот (реакция Кольбе ) 1849 г
22 Адольф Вильгельм Герман Кольбе Adolph Wilhelm Hermann Kolbe немецкий химик-органик. 27 сентября 1818 г. – 25 ноября 1884 г.
23 Реакция электролиза по Кольбе: .
24 Алканы. Способы получения Получение алканов из альдегидов и кетонов , t
25 Химические свойства. Реакции замещения. Гомолитическое замещение, S R.
26 Алканы. Химические свойства 1. Галогенирование
27 Механизм радикального замещения (S R ) Радикальный цепной механизм - цепь повторяющихся реакций с участием свободно-радикальных частиц. Цепные реакции – химические реакции, идущие путем последовательного протекания одних и тех же элементарных стадий. 27
28 Алканы. Химические свойства Галогенирование (Механизм реакции) I. Инициирование гомолиз
29 1.Галогенирование начинается только под действием инициатора радикальных реакций : 1)нагреванием до температур 200 300 С термолиз (тепловая энергия) 2) облучением фотолиз (лучистая энергия, кванты света h ) 3) введением веществ, достаточно легко генерирующих свободные радикалы. Pb (C 2 H 5 ) 4 Pb + C 2 H 5 • ; Cl • • Cl + C 2 H 5 • Cl • + C 2 H 5 Cl
30 II. Рост цепи
31
32 Алканы. Химические свойства III. Обрыв цепи
33 Алканы. Химические свойства Галогенирование (Механизм реакции) При реакциях S R с углеводородами, содержащими атомы С с различной степенью замещения, наблюдается региоселективность реакции
34 Региоселективность реакции - предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров молекулы одной природы:
35 Реакционная способность в ряду галогенов уменьшается слева направо: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Галоген в реакции СН 4 + Х • СН 3 • + НХ F 2 Cl 2 Br 2 J 2 Изменение энтальпии (ккал / моль ) 32 1 +15 +33 Региоселективность любой органической реакции понижается с увеличением активности реагента
36 Селективность реакции S R объясняется : 1) различиями в прочности первичных, вторичных и третичных С Н связей (ниже приведены значения энергий диссоциации этих связей): Е дис. 406 кДж/моль 393,5 кДж/моль 381 кДж/моль (97 ккал/моль) (94 ккал/моль) (91 ккал/моль).
37 2. образованием наиболее стабильного промежуточного свободного радикала Стабильность радикалов: R 3 C • R 2 CH • RCH 2 • H 3 C •
38 На результат реакции S R оказывают влияние и электронные эффекты тех заместителей, которые имеются в цепи алкана. при фотохимическом хлорировании 1-хлорбутана при 35 С региоселек-тивность реакции такова: СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 Cl. 25% 50% 17% 3%
39 СН 2 =СН СН 3 + Cl • Н Cl + СН 2 =СН СН 2 • Пропен Cl 2 •СН 2 СН=СН 2 СН 2 СН СН 2 • СН 2 =СН СН 2 Cl + Cl • Реакция Львова Хлорирование в аллильное положение, S R 450 С
40 При хлорировании толуола :
41 Избирательное замещение в -положение ( аллильное положение ) к двойной связи :
42 Алканы. Химические свойства 2. Нитрование Реакция М.И. Коновалова обработка 10 – 20 %-ной азотной кислотой в паровой фазе при температуре не выше 140 °С.
43 Алканы. Химические свойства 3. Сульфохлорирование С 10 H 22 + SO 2 + Cl 2 C 10 H 21 SO 2 Cl + HCl декан сульфохлорид декана C 10 H 21 SO 2 Cl + 2 NaOH C 10 H 21 SO 3 Na + NaCl + H 2 O алкилсульфонат h ν RH + Cl 2 + SO 2 → RSO 2 Cl + HCl. Втор. С > перв. С
44 Алканы. Химические свойства Окисление Сильные окислители ( KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 и др.)
45 Реакция автоокисления ( реакция органических соединений с кислородом воздуха в мягких условиях ). 1. R 3 C H + •O O• R 3 C• + H O O• ; R 3 C • + • O O • R 3 C O O • Образование перекисного радикала (малая р/с) R 3 C O O • + H CR 3 R 3 C O OH + R 3 C • Рост цепи гидропероксид Реакции автоокисления региоселективны Трет.Н < аллил.Н < бензил.Н
46 Реакция свободных радикалов с веществами, обладающими повышенной электронной плотностью (фенолы, хиноны, иод, дифениламин - ингибиторы цепных реакций :
47 -токоферол (витамин Е), антиоксидант:
48 Спасибо за Ваше внимание!
Slide-Share