Презентация на тему: Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1

Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Построение схемы молекулярных орбиталей в октаэдре
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Энергетическая диаграмма МО для октаэдрических комплексов : высокоспинового [FeF 6 ] 4- (а) и низкоспинового [Fe(CN) 6 ] 4- (б)
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1
1/46
Средняя оценка: 4.5/5 (всего оценок: 19)
Код скопирован в буфер обмена
Скачать (6080 Кб)
1

Первый слайд презентации

Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1. Рассматриваются соединения, состоящие из катиона d - металла и лигандов, связанных электростатическим взаимодействием ( лиганды – ионы или диполи). 2. Лиганды рассматриваются только как точечные заряды, являющиеся источником электростатического поля. Может учитываться радиус, но не структура. 3.Взаимодействие центрального атома с лигандами рассматривается, напротив, подробно: с учетом всех особенностей d - (и f - ) орбиталей центрального атома и распределения электронов на них.

Изображение слайда
2

Слайд 2

2

Изображение слайда
3

Слайд 3

3 Октаэдрическое окружение центрального атома лигандами

Изображение слайда
4

Слайд 4

4

Изображение слайда
5

Слайд 5

5 Октаэдрическое окружение центрального атома лигандами Орбитали направлены к лигандам Орбитали не направлены к лигандам Понижение энергии орбиталей при взаимодействии лигандов с положительным зарядом комплексообразователя другой дизайн рисунков предыдущей страницы

Изображение слайда
6

Слайд 6

6 Сильное и слабое октаэдрическое поле Борьба двух противоположных тенденций: 1. Стремление к максимальному спину 2. Стремление к минимуму энергии

Изображение слайда
7

Слайд 7

7 Спектрохимический ряд лигандов PF 3 > CO > CN - > NO 2 - > NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 > NH 3 > NCS - > H 2 O > OH -  F - > SCN- > N 3 - > Cl - > Br - > I -

Изображение слайда
8

Слайд 8

8 Примеры поглощения света: а ) – полупроводниковым GaSe ( вверху слева): цвет – красный; б ) – кристаллом рубина (внизу слева); поглощение в “ зеленой ” области, цвет – красный в ) – раствором [Ti(OH 2 ) 6 ] 3 + ; поглощение в “ желт.-зел. ” обл., цвет р-ра – роз. фиолетовый

Изображение слайда
9

Слайд 9

9 Пример расщепления в октаэдрических комплексах Ni 2 + Красный Оранж.-желт. Желтый

Изображение слайда
10

Слайд 10

10 Влияние силы лиганда на параметр расщепления Длина волны поглощ. излучения, нм: 671 574 465 448 374 нм (УФ) Видимый глазом цвет комплекса: зел. мал.-ф. ор. желт. бесцв. Соответствие лигандов величинам D дано на примере образования комплексов этих лигандов с ионами Ti 3+.

Изображение слайда
11

Слайд 11

11

Изображение слайда
12

Слайд 12

12 Расщепление d - орбиталей в тетраэдрическом поле

Изображение слайда
13

Слайд 13

13 Расщепление уровней d - орбиталей в полях различных видов симметрии

Изображение слайда
14

Слайд 14

14 Расщепление уровней d - орбиталей в полях различных видов симметрии (еще одно изображение) Тетраэдрическое сферическое октаэдрическое квадратное поле поле поле поле (!)

Изображение слайда
15

Слайд 15

15 ЭСКП - энергия стабилизации кристаллическим полем ЭСКП – величина энергии электронной конфигурации иона d - или f - элемента в комплексном соединении, рассчитанная относительно средней энергии орбиталей. Δ O > P – сильное поле Δ O < P – слабое поле Для конфигурации d 4 ( Cr 2+, Mn 3+ ) в октаэдрическом поле: Слабое поле: ЭСКП = ( 2 / 5 ·3 – 3 / 5 ·1) Δ O = 3/5 Δ O Сильное поле: (t 2g ) 4 : ЭСКП = ( 2 / 5 ·4 – 0) Δ O – P = 8 / 5 Δ O – P

Изображение слайда
16

Слайд 16

16 ЭСКП в октаэдре: ЭСКП = [2/5 n (t 2g ) –3/5 n (e g )] Δ O – n спар.  P Δ O – энергия расщепления октаэдрическим полем P – энергия спаривания электронов. n спар. – количество спарившихся под действием поля электронов.

Изображение слайда
17

Слайд 17

17 Расчет ЭСКП - P -P . Для октаэдра:

Изображение слайда
18

Слайд 18

18 ЭСКП в октаэдре: ЭСКП = [2/5 n (t 2g ) –3/5 n (e g )] Δ O – n спар.  P Δ O – энергия расщепления октаэдрическим полем P – E спаривания электронов. n спар. – к - во спарившихся в поле эл-нов. Зависимость энтальпии гидратации ( с обр. знаком) ионов M 2+ 3 d - элементов от числа d - электронов в каждом ионе.

Изображение слайда
19

Слайд 19

19 Лучше взять ион NO 2 – вместо Cl – ! Он ближе к NH 3 в спектр-хим. ряду!

Изображение слайда
20

Слайд 20

20 f - орбитали и их расщепление

Изображение слайда
21

Слайд 21

21 Расщепление f - орбиталей в октаэдрическом поле (комплексы типа K 3 [Ln 3+ Cl 6 ]; Ln = Ce, Pr, …, Lu) Zbiri  et al. ,  Chem. Phys. Lett. ,  397  (2004) 441

Изображение слайда
22

Слайд 22

22 ТКП в немолекулярных кристаллах (но не комплексах в классическом смысле!) TiS 2 MoS2 TiS 2 MoS 2 Интеркалируется Не склонен ЩМ и к реакциями основаниями интеркалирования Льюиса

Изображение слайда
23

Слайд 23

23 Эффект Яна-Теллера Эффект Яна-Теллера – круг явлений, связанных с особенностями поведения систем с вырожденными электронными состояниями. Симметричная конфигурация атомов в ряде случаев в комплексных (координационных) соединениях оказывается нестабильной и искажается при понижении симметрии со снятием вырождения. Особенно к этому склонна конфигурация d 9 ( спаренный и неспаренный электрон на верхнем энергетическом уровне).

Изображение слайда
24

Слайд 24

24 Эффект Яна – Теллера в октаэдрическом поле

Изображение слайда
25

Слайд 25

25 Эффект Яна-Теллера в октаэдрическом поле Количество d - электронов 1 2 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 9 10 Высокий (в) или низкий (н) спин в н в н в н в н Сильный ( !! ), слабый ( ! ) или отсутствующий (–) эффект Яна - Теллера ! ! – !! ! – ! ! – ! !! – !! –

Изображение слайда
26

Слайд 26

26 Метод молекулярных орбиталей для комплексных (координационных) соединений (иллюстрируется с заимствованием материалов авторов других вузов)

Изображение слайда
27

Слайд 27

27 Основы ММО для комплексов Ван Флек, 30-40 гг. XX в. • Образование комплекса и снятие вырождения d -орбиталей происходит не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет перекрывания орбиталей ЦА и лигандов (ковалентного взаимодействия) • Уитываются не только d -орбитали ЦА, но и s, p … • Учитывается строение лигандов • Взаимодействие двух АО (ЦА и лиганда) приводит к образованию 2 МО. Связывающая МО лежит ниже АО, разрыхляющая – выше. (МО ЛКАО) • Взаимодействуют только АО, одинаковые по симметрии. Если симметрия не совпадает – несвязывающие орбитали • Соблюдается принцип Паули и правила Хунда

Изображение слайда
28

Слайд 28: Построение схемы молекулярных орбиталей в октаэдре

Общие принципы: Центральный атом предоставляет 9 орбиталей – 5 АО (n–1)d, 1 АО ns, 3 АО np ( по возрастанию энергии); для 3- d металлов: 5(3 d)+1(4s)+3(4p) =9АО. 2. Шесть лигандов предоставляют по одной орбитали σ- симметрии каждая. 3. Орбитали лигандов рассматриваются не независимо, а в совокупности (подход групповых орбиталей ). 4. Число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей (правило МО-ЛКАО). 5. Взаимодействие орбиталей может быть конструктивным (связывающее), деструктивным (разрыхляющее) и безразличным ( несвязывающее ). В октаэдрическом поле с 6 орбиталями лигандов перекрываются валентные орбитали 3- d металлов: 2АО (3 d z 2 и 3d x 2 -y 2 )+1 АО (4s)+3 АО (4p) в соответствии с их пространственной ориентацией вдоль осей координат. Из них образуются 6 σ связ МО и 6 σ * разр МО. Три валентные орбитали : d xy, d xz, d yz ориентированы между осями координат, так что их перекрывание с орбиталями лигандов невозможно. Из них образуются несвязывающие МО.

Изображение слайда
29

Слайд 29

Изображение слайда
30

Слайд 30

Изображение слайда
31

Слайд 31

Изображение слайда
32

Слайд 32

Изображение слайда
33

Слайд 33

Изображение слайда
34

Слайд 34

Изображение слайда
35

Слайд 35

Изображение слайда
36

Слайд 36: Энергетическая диаграмма МО для октаэдрических комплексов : высокоспинового [FeF 6 ] 4- (а) и низкоспинового [Fe(CN) 6 ] 4- (б)

Изображение слайда
37

Слайд 37

37

Изображение слайда
38

Слайд 38

38

Изображение слайда
39

Слайд 39

39

Изображение слайда
40

Слайд 40

40

Изображение слайда
41

Слайд 41

41 Оптическая (или зеркальная) изомерия – частный случай пространственной изомерии

Изображение слайда
42

Слайд 42

42 5) Связевая изомерия

Изображение слайда
43

Слайд 43

43 Эффект транс-влияния Черняева (факультативно!) Для квадратных и октаэдрических комплексов, скорость реакции замещения лиганда L определяется природой заместителя X (тоже лиганда), занимающего противоположный конец диагонали L-Me-X ( Me – атом комплексобразователя, находящийся в центре квадрата или октаэдра).

Изображение слайда
44

Слайд 44

44

Изображение слайда
45

Слайд 45

45 Эффект транс-влияния Черняева

Изображение слайда
46

Последний слайд презентации: Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1

46 Эффект транс-влияния Черняева ( еще один пример) Cl Cl Cl NH 3 K 2 [ Pt ] + 2NH 3 = [ Pt ] + 2 KCl Cl Cl Cl NH 3 NH 3 NH 3 Cl NH 3 [ Pt ] Cl 2 + 2HCl = [ Pt ] + 2 NH 4 Cl NH 3 NH 3 NH 3 Cl

Изображение слайда