Презентация на тему: КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая

КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
Открытие хроматографии М.С. Цветом
Опыт М.С. Цвета
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ХРОМАТОГРАФИИ ПО АГРЕГАТНОМУ СОСТОЯНИЮ ПОДВИЖНОЙ И НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗ (НЕПОЛНАЯ)
Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания
Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания
Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания
Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания
Термодинамические параметры, характеризующие межфазное распределение
Термодинамические параметры, характеризующие межфазное распределение
ПРОСТЕЙШАЯ СХЕМА ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА
Вид современного газового хроматографа
СОВРЕМЕННЫЕ РОССИЙСКИЕ ГАЗОВЫЕ ХРОМАТОГРАФЫ
Адсорбенты для хроматографии
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Капиллярные колонки для хроматографии
Капиллярные колонки для хроматографии
Достоинства хроматографических методов
Достоинства хроматографических методов
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
Газовая хроматография в экологии
ГХ в фармакогнозии
ГХ в анализе нефти и газа
Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ
Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ
Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ
Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ
Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ
Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ
Регулирование селективности газохроматографической колонки. Метод градиентной барохроматографии
Регулирование селективности газохроматографической колонки
Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии. Метод градиентной барохроматографии
Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии
Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии
Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии
Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии
Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии
КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая
1/57
Средняя оценка: 4.7/5 (всего оценок: 34)
Код скопирован в буфер обмена
Скачать (3163 Кб)
1

Первый слайд презентации

КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая хроматография. Круг объектов, анализируемых газовой хроматографией. Газо-жидкостная хроматография. Газоадсорбционная хроматография.» Проф. Буланова Анджела Владимировна г. Самара Кафедра физической химии и хроматографии

Изображение слайда
2

Слайд 2: Открытие хроматографии М.С. Цветом

Михаил Семенович Цвет (1872 – 1919) – русский ботаник. М.С. Цвет открыл хроматографический метод разделения веществ, основанный на избирательном поглощении отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами, изложенный им впервые в докладе "О новой категории адсорбционных явлений и о применении их к биохимическому анализу" (1903), а затем развитый в работах 1906-1910 гг. Этот метод позволил доказать неоднородность зелёного и жёлтого пигментов листьев растений и получить в чистом виде хлорофиллины a, b и g (ныне называемые хлорофиллами a, b и с) и ряд изомеров ксантофилла. «Ему было дано открыть хроматографию, разделяющую молекулы, но объединяющую людей». А.А. Жуховицкий 2

Изображение слайда
3

Слайд 3: Опыт М.С. Цвета

3

Изображение слайда
4

Слайд 4

ХРОМАТОГРАФИЯ (CHROMATOGRAPHY) – это наука о межмолекулярных взаимодействиях и переносе молекул или частиц в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз. 2) процесс дифференцированного многократного перераспределения веществ или частиц между несмешивающимися и движущихся относительно друг друга фазами, приводящий к обособлению концентрационных зон индивидуальных компонентов исходных смесей этих веществ или частиц. 3) метод разделения смесей веществ или частиц, основанный на различии в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз. ХРОМАТОГРАФИЯ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ТЕРМИНОЛОГИЯ 4

Изображение слайда
5

Слайд 5

ХРОМАТОГРАФИЯ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ТЕРМИНОЛОГИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ СИСТЕМА (CHROMATOGRAPHIC SYSTEM) - совокупность несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз с развитой межфазной границей (поверхностью). ПОДВИЖНАЯ ФАЗА (MOBIL PHASE) - поток жидкости, флюида или газа, перемещающий компоненты разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы. НЕПОДВИЖНАЯ ФАЗА (STATIONARY PHASE) - твердый сорбент или несмешивающаяся с подвижной фазой жидкость, на которых осуществляется дифференцированное удерживание и разделение компонентов смеси. СОРБАТ ( SORBATE) - вещество, поглощаемое сорбентом, (в хроматографии - компонент разделяемой смеси, удерживаемый сорбентом, аналит ). ЭЛЮЕНТ (ELUENT) - жидкость, флюид или газ, используемые в качестве подвижной фазы. ЭЛЮАТ (EFFLUENT) - выходящий из колонки поток подвижной фазы с компонентами разделяемой смеси веществ. 5

Изображение слайда
6

Слайд 6

КОЛОНКА (COLUMN) - трубка, в объеме которой осуществляется хроматографическое разделение смеси веществ. НАПОЛНЕННАЯ КОЛОНКА ( PACKED COLUMN) – колонка, наполненная сорбентом). ПОЛАЯ КОЛОНКА (OPEN COLUMN) - капиллярная колонка, в которой сорбент нанесен на внутреннюю поверхность. ХРОМАТОГРАММА (CHROMATOGRAM) - записанная во времени функция концентрации определяемых веществ в подвижной фазе на выходе из колонки. 6 ХРОМАТОГРАФИЯ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ТЕРМИНОЛОГИЯ

Изображение слайда
7

Слайд 7: КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ХРОМАТОГРАФИИ ПО АГРЕГАТНОМУ СОСТОЯНИЮ ПОДВИЖНОЙ И НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗ (НЕПОЛНАЯ)

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ( GAS CHROMATOGRAPHY) – хроматография, в которой подвижной фазой является газ или пар. ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ (ГАЗОТВЕРДОФАЗНАЯ) ХРОМАТОГРАФИЯ ( GAS- SOLID CHROMATOGRAPHY) - хроматографический метод, в котором подвижной фазой служит газ или пар, а неподвижной - твердый адсорбент. ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ( GAS-LIQUID CROMATOGRAPHY)– хроматографический метод, в котором подвижной фазой служит газ или пар, а неподвижной –жидкость, нанесенная на твердый носитель или на стенки колонки. ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ( LIQUID CROMATOGRAPHY) – подвижная фаза – жидкость. ЖИДКОСТНО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ( LIQUID-SOLID CHROMATOGRAPHY) – подвижная фаза – жидкость, неподвижная – адсорбент. ЖИДКОСТНО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ( LIQUID-LIQUID CROMATOGRAPHY) – подвижная фаза – жидкость, неподвижная – жидкость, нанесенная на твердый носитель. 7

Изображение слайда
8

Слайд 8: Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания

8

Изображение слайда
9

Слайд 9: Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания

9

Изображение слайда
10

Слайд 10: Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания

10

Изображение слайда
11

Слайд 11: Некоторые параметры, описывающие хроматографический процесс, и характеристики хроматографического удерживания

11

Изображение слайда
12

Слайд 12: Термодинамические параметры, характеризующие межфазное распределение

12

Изображение слайда
13

Слайд 13: Термодинамические параметры, характеризующие межфазное распределение

13

Изображение слайда
14

Слайд 14: ПРОСТЕЙШАЯ СХЕМА ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА

14

Изображение слайда
15

Слайд 15: Вид современного газового хроматографа

Хроматограф TRACE GC ULTRA (Finnigan) 15

Изображение слайда
16

Слайд 16: СОВРЕМЕННЫЕ РОССИЙСКИЕ ГАЗОВЫЕ ХРОМАТОГРАФЫ

В Российской Федерации в настоящее время выпускаются лабораторные газовые (газо-жидкостные) хроматографы следующими фирмами: СКБ « Хроматэк г. Йошкар-Ола («Кристалл-2000М, «Кристалл-5000»), НПФ «Мета-хром» г. Йошкар-Ола («Кристаллюкс-4000М»), « Химаналитсервис » г. Дзержинск (« Хромос ГХ-1000») ОАО «Цвет» г. Дзержинск («Цвет-800»), « Химавтоматика » г. Москва («Яуза-200»), «Купол» г. Ижевск («ЛГХ-3000»), « Интерлаб » г. Москва («Маэстро»), « Люмэкс » г. Санкт-Петербург («Галс-311»). Однако, из всех перечисленных приборов наибольшее распространение получили хроматографы «Кристалл», « Кристаллюкс » и « Хромос ». 16

Изображение слайда
17

Слайд 17: Адсорбенты для хроматографии

Адсорбент должен быть химически инертен к компонентам разделяемой смеси, адсорбционная способность поверхности адсорбента должна быть одинакова. Адсорбенты, применяемые в газовой хроматографии, подразделяются: 1) неполярные (активированный уголь, сажа); 2) полярные (оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты ) ; 3) органические полимеры. Al 2 O 3, алюмосиликаты содер­жат активные центры, на которых возможны превращения углеводородов в процессе хроматографирования. Их модифицируют для подавления активных центров. В качестве модификаторов в этом случае используются щелочи и другие химические реагенты: В процессе модификации происходит замена протонов гидроксильных групп поверхности на триметилсилильные группы: В настоящее время в хроматографическом анализе используются спец адсорбенты, называемые молекулярными ситами. 17

Изображение слайда
18

Слайд 18

Характеристики некоторых распространенных жидких фаз 18

Изображение слайда
19

Слайд 19

Характеристики некоторых распространенных жидких фаз При выборе НЖФ надо учитывать правило «подобное растворяет подобное, а противоположное разделяет» 19

Изображение слайда
20

Слайд 20

Газовая хроматография. Неподвижная жидкая фаза 1. Селективность как способность к разделению каких- либо двух компонентов (например, близкокипящих изомеров) При разделении двухкомпонентной смеси селективность НФ оценивают с помощью σ H : где: Р 0 - давление насыщенного пара; γ - коэффициент активности сорбата в растворе неподвижной жидкости. Природа неподвижной жидкости влияет лишь на второе слагаемое, эта величина и определяется рассмотренными выше видами межмолекулярных взаимодействий. (4) 20

Изображение слайда
21

Слайд 21

Газовая хроматография. Неподвижная жидкая фаза Возможность разделения компонентов определяется, с одной стороны, их относительными летучестями (природа сорбатов и температура опыта), а с другой - их относительным сродством к неподвижной фазе (отношение коэффициентов активности). 21

Изображение слайда
22

Слайд 22

Газовая хроматография. Неподвижная жидкая фаза 2. Селективность как способность к разделению компонентов одного гомологического ряда определяется с помощью коэффициента σ г (отношение приведенных или относительных удерживаемых объемов соседних гомологов): 22

Изображение слайда
23

Слайд 23

3. Селективность как способность к разделению компонентов двух или нескольких гомологических рядов оценивается: а) с помощью коэффициента Херингтона σ н по ур. (4), где 1 и 2 относятся к удерживаемым объемам наиболее близкокипящих представителей разделяемых гомологических рядов; б) по разности соответствующих значений логарифмических индексов удерживания Δ I : Газовая хроматография. Неподвижная жидкая фаза (6) 23

Изображение слайда
24

Слайд 24: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

СИЛЫ, УЧАСТВУЮЩИЕ В ОБРАЗОВАНИИ АДСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ Для проведения хроматографических разделений очень важно, чтобы взаимодействие разделяемых веществ с неподвижной фазой было не очень сильным. В противном случае существенно затрудняется процесс десорбции вещества. Следовательно, вопрос о силах, участвующих в образовании адсорбционных связей – вопрос весьма важный. В общем виде различают две группы сил: физические и химические, хотя между ними имеются и переходные моменты. При физической адсорбции взаимодействие разделяемых молекул с поверхностью адсорбента осуществляется за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил, называемых в совокупности ван-дер-ваальсовыми. Силы полухимического взаимодействия – это прежде всего водородная связь и образование комплексов переноса заряда. И, наконец, хемосорбция протекающая за счет образования прочной химической связи между молекулами разделяемых веществ и адсорбентом. 24

Изображение слайда
25

Слайд 25: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

25

Изображение слайда
26

Слайд 26: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

26

Изображение слайда
27

Слайд 27: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

27

Изображение слайда
28

Слайд 28: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Силы полухимического и химического взаимодействий Еще более прочные адсорбционные связи полухимического характера образуются либо при возникновении водородных связей, либо за счет образования комплексов переноса заряда. Образование водородных связей имеет место в том случае, когда молекулы, находящиеся на поверхности адсорбента, имеют, например, протоно-донорные атомы. Тогда при адсорбции веществ, имеющих, например, эфирную группировку, образуются водородные связи, энергия которых порядка 3−4 тысячи калорий, гораздо больше, чем энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Образование комплексов переноса заряда происходит тогда, когда адсорбируемая молекула отдает электрон адсорбционным центрам адсорбента. Тогда адсорбируемая молекула приобретает положительный заряд, адсорбционный центр приобретает заряд отрицательный и образуется комплекс переноса заряда. Эта связь по прочности уже близка к химической. И, наконец, хемосорбция – процесс адсорбции, протекающий за счет образования прочной химической связи – ковалентной связи. 28

Изображение слайда
29

Слайд 29: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

АДСОРБЕНТЫ В ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Классификация адсорбентов по способности к различным типам межмолекулярных взаимодействий 1 тип – неспецифические неполярные адсорбенты – насыщенные углеводороды (кристаллические, полимерные), а также химически инертные поверхности атомных решеток (в частности, базисная грань графита); 2 тип – специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроно -акцепторными центрами. 3 тип – специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды: грани кристаллов, образованные преимущественно анионами, или поверхности пористых полимеров с выходящими наружу нитрильными, карбонильными или эпоксигруппами. 29

Изображение слайда
30

Слайд 30: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Классификация адсорбентов по особенностям внутренней геометрической структуры Кроме химической структуры следует учитывать и особенности внутренней геометрической структуры адсорбентов. С этой точки зрения адсорбенты делятся на две группы: первая группа − непористые адсорбенты; вторая группа − пористые адсорбенты, подразделяющиеся на однородно пористые и неоднородно пористые. Пористые адсорбенты отличаются от непористых наличием системы пор, имеющих характерную структуру. Форма и ширина пор могут быть самыми разными: это могут быть и микроскопические углубления, и бороздки глубиной порядка 1 мкм, и пустоты, диаметр которых близок к диаметру молекулы адсорбируемого соединения. Структура пустот играет важную роль в адсорбции. 30

Изображение слайда
31

Слайд 31: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

C корость процесса адсорбции зависит от размеров адсорбируемых молекул и формы пор адсорбента. В узких порах адсорбированные молекулы одновременно взаимодействуют с адсорбционными центрами, расположенными на противоположных стенках пор. Такой подход приводит к делению пористых адсорбентов на три группы: • микропористые адсорбенты, для которых величина d 50 < 3 нм, а S a >500 м 2 /г; • мезопористые адсорбенты с порами переходного диаметра от 3 до 200 нм ; • макропористые адсорбенты, для которых величина d 50 > 200 нм, а S a < 10 м 2 /г; 31

Изображение слайда
32

Слайд 32: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Таким образом, если сформулировать основные требования, которые предъявляются к адсорбентам, то следует отметить следующие: • высокая химическая, механическая и термическая стабильность; • адсорбционная активность должна быть известна и должна соответствовать области применения; • поверхность адсорбента должна быть физически и химически однородна • распределение пор по размерам должно быть равномерным; • свойства адсорбента должны быть легко воспроизводимы; • адсорбент должен характеризоваться селективностью по отношению к разделяемым соединениям; • размеры гранул адсорбента должны быть оптимальными для обеспечения высокой скорости диффузии разделяемых веществ и плотности упаковки колонки. 32

Изображение слайда
33

Слайд 33: ГАЗО-АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

ВАЖНЕЙШИЕ АДСОРБЕНТЫ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИХ СВОЙСТВ Наиболее часто используемые в газовой хроматографии твердые адсорбенты целесообразно разделить на четыре группы: • углеродные адсорбенты; • адсорбенты с высоким содержанием кремниевой кислоты; • оксид алюминия; • органические адсорбенты. Углеродные адсорбенты Основными представителями этой группы адсорбентов являются: • графитированная термическая сажа; • активированный уголь; • углеродные молекулярные сита; 33

Изображение слайда
34

Слайд 34: Капиллярные колонки для хроматографии

WCOT-колонки имеют внутренний диаметр от 0,05 до 0,53 мм. Слой неподвижной фазы (НФ) толщиной от 0,1 до 0,8 мкм. В качестве неподвижной фазы используют полимеры, представляющие собой невязкую жидкость (OV-225), каучуки (OV-1, SE-30) или твердые вещества соединения являются довольно полярными и хорошо подходят для анализа соединений, которые имеют несколько кислородсодержащих функциональных групп и довольно небольшую насыщенную цепь. Они обычно заканчиваются ОН-группами, что увеличивает их  полярность  и понижает их термическую стабильность. На этих колонках нельзя провести эффективное разделение соединений с очень низкой молекулярной массой или инертных газов при обычных температурах. Для решения этих задач можно использовать PLOT-, SCOT- и микронасадочные колонки. 34

Изображение слайда
35

Слайд 35: Капиллярные колонки для хроматографии

PLOT-колонки – это кварцевые капиллярные колонки, на внутренние стенки которых нанесен слой адсорбента. В настоящее время в качестве адсорбента используют Al 2 O 3 /KCl, молекулярные сита или пористые полимеры (близкие по составу к порапаку Q). К недостаткам этих колонок следует отнести меньшую эффективность по сравнению с WCOT-колонками, невысокую инертность и снижение стабильности и воспроизводимости во времени. SCOT-колонки – капиллярные колонки, на внутренних стенках которых нанесен слой носителя с НФ, - реже используются в высокоэффективной ГХ из-за низкой инертности носителя. В SCOT-колонках НФ наносится на твердый носитель, прикрепленный к стенке колонки. Основным достоинством колонок этого типа является возможность применения широкого ассортимента НФ. Микронасадочные капиллярные колонки – это колонки, практически целиком заполненные носителем. В будущем микронасадочные и SCOT-колонки, вероятно, найдут большее применение для проведения некоторых анализов, но их широкое использование в настоящее время выглядит проблематично. 35

Изображение слайда
36

Слайд 36: Достоинства хроматографических методов

Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие: • Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности. Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления. Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения. • Мягкие условия разделения. Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах). 36

Изображение слайда
37

Слайд 37: Достоинства хроматографических методов

Перечислим основные задачи, которые могут быть решены с помощью хроматографических методов: Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ. Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов. Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10-5−10-6 г-атом/л. Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии). Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов. Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле. Контроль различных производств методами хроматографии. 37

Изображение слайда
38

Слайд 38

Газовая хроматография с программированием температуры - Заключается в ступенчатом или линейном увеличении температуры колонки. - С повышением температуры вещества с более высокими температурами кипения из начальной части колонки перемещаются в конечную согласно заданной программе. Температура 38

Изображение слайда
39

Слайд 39

Хроматограмма извлеченных из почвы остаточных количеств пестицидов Температура 39

Изображение слайда
40

Слайд 40: Газовая хроматография в экологии

Хроматограмма бенз(а)пирена, экстрагированного бензолом из сточной воды 40

Изображение слайда
41

Слайд 41: ГХ в фармакогнозии

Хроматограмма экстракта тархуна 41

Изображение слайда
42

Слайд 42: ГХ в анализе нефти и газа

Хроматограммы нефтепродуктов 42

Изображение слайда
43

Слайд 43: Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ

Углеводороды представляют собои ̆ важное природное сырье для промышленности или являются полупродуктами и продуктами. Они же вносят значительныи ̆ вклад в загрязнение окружающеи ̆ среды. Поэтому аналитическая химия уделяет постоянное внимание развитию новых методов для их анализа. Большое число разнообразных углеводородных компонентов — основная составляющая сырои ̆ нефти и фракций её переработки. Многообразие обусловлено изомериеи ̆ углеводородов: число возможных изомеров с ростом числа атомов углерода в молекуле увеличивается в геометрическои ̆ прогрессии. Так, возможно существование более 4 миллиардов изомерных алканов С 30. Современная газовая хроматография имеет возможность анализировать и- алканы приблизительно вплоть до С 130, т.е. число анализируемых углеводородов является гигантским. * Трудности идентификации Изомеры имеют разную реакционную способность, образуют продукты с разными свойствами и часто проявляют разную биологическую активность или токсичность. Для разделения и идентификации изомеров требуется подбор соответствующих разделительных систем и создание методов идентификации. Сложность идентификации обусловлена близостью физико-химических характеристик изомеров углеводородов. Наиболее перспективным методом для их подробного анализа служит капиллярная газовая хроматография. *Л. Сояк. Рос. хим. ж. (Ж. Рос.хим. об- ва им. Д.И. Менделеева), 2003, Т. XLVII, № 2. 43

Изображение слайда
44

Слайд 44: Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ

Разделение Основной̆ задачеи ̆ газохроматографического анализа является разделение компонентов анализируемои ̆ смеси. Исключительно высокая эффективность капиллярных газохроматографических колонок и их изомерная селективность предоставляют такую возможность для разделения изомерных углеводородов с близкими физико-химическими свойствами. Высокоэффективные разделительные системы представляют собои ̆ длинные капиллярные колонки (вплоть до 300 м), колонки малого внутреннего диаметра (до 100 мкм), с тонкои ̆ пленкои ̆ неподвижнои ̆ фазы (до 0,01 мкм) и колонки с рециклированием анализируемого компонента (циркуляционная хроматография). Прекрасно себя показала капиллярная колонка с неполярнои ̆ неподвижнои ̆ фазои ̆ Аполан (С 87 ) (примерно 700000 эффективных тарелок для колонки с размерами 200 м х 0,25 мм). Ее эффективность близка к самои ̆ высокои ̆ в газовои ̆ хроматографии, в том числе и для колонок с малым внутренним диаметром. Колонки такои ̆ эффективности использовали для исследования разделения позиционных и цис -транс-изомерных н- алкенов С15—С19. * **Л. Сояк. Рос. хим. ж. (Ж. Рос.хим. об- ва им. Д.И. Менделеева), 2003, Т. XLVII, № 2. 44

Изображение слайда
45

Слайд 45: Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ

Позиционные изомеры имеют одинаковые брутто-формулы и функциональные группы, но положения функциональных групп, кратных связей, функциональных групп в их молекулах различны. Даже на высокоэффективных капиллярных колонках их разделение затруднено. Поэтому необходимо использовать разделительные системы не только с высокой эффективностью, но и с изомерной селективностью неподвижных фаз. Изомерная селективность неподвижных фаз характеризуется фактором селективности  пара-/мета-ксилолов на этих фазах. Для этих целей хорошо подходят жидкокристаллические неподвижные фазы, или составные колонки с различными неподвижными фазами, одна из которых жидкокристаллическая (это целесообразно, когда разделяемая смесь многокомпонентная и содержит не только изомеры). В табл.1 приведены значения  для пара-/мета-ксилолов на различных неподвижных фазах 45

Изображение слайда
46

Слайд 46: Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ

Таблица 1. Факторы селективности для пара-/мета-ксилолов на различных неподвижных фазах * 46 Неподвижная фаза Температура, 0 С Фактор селективности Карбовакс 20 М 80 0,96 Сквалан 80 0,98 Силикон OV-101 80 1,01 - DEX-20 (  - декстрин) 70 1,09 4,4 ’ - Метокси-этокси-азокси бензол 80 1,14  - Циклодекстрин 100 3,80 * Л. Сояк. Рос. хим. ж. (Ж. Рос.хим. об- ва им. Д.И. Менделеева), 2003, Т. XLVII, № 2.

Изображение слайда
47

Слайд 47: Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ

На жидкокристаллических неподвижных фазах наблюдается эффект альтернирования – когда имеется зависимость удерживания гомологов и изомеров от числа атомов углерода в молекуле. С четным числом атомов, как правило, эффект альтернирования проявляется с повышенным удерживанием транс -изомеров. Изменение удерживания наблюдается на жидкокристаллических фазах практически для всех типов углеводородов, например, рост удерживания проявляется для алкинов-1 и алкинов-3 с нечетным числом атомов углерода. Увеличение удерживания характерно и для алкилбензолов и диалкилбензолов с нечетным числом атомов углерода в главнои ̆ (более длиннои ̆) цепи. 47

Изображение слайда
48

Слайд 48: Проблема разделения и идентификации изомеров углеводородов методом ГХ

Идентификация Идентификация изомерных углеводородов, как правило, представляет собои ̆ наиболее сложную стадию газохроматографического анализа. Проблемы идентификации газохроматографически разделенных углеводородов связаны обычно либо с отсутствием материалов для сравнения, либо с отсутствием опуб - ликованных данных по удерживанию и их недостаточнои ̆ воспроизводимостью ; кроме того, с недостаточнои ̆ точностью используемых соотношений «структура—удерживание» и методов вычисления значений удерживания, а также с ограничениями комбинированных хроматографических и спектрометрических ме - тодов (ГХ-МС-ИК-), используемых для идентификации изомерных углеводородов. Для газохроматографической идентификации наиболее подходящими являются относительные характеристики удерживания и индексы удерживания. Данные по индексам удерживания имеются в базах данных. Точность идентификации по индексам удерживания высока, но для изомерных соединений необходимо сочетать газохроматографические данные со спектрофотометрическими. 48

Изображение слайда
49

Слайд 49: Регулирование селективности газохроматографической колонки. Метод градиентной барохроматографии

Проблема управления селективностью, эффективностью, сорбционной емкостью в газовой хроматографии остается актуальной и привлекает внимание многих исследователей. Среди многочисленных переменных, варьирование которых позволяет найти подход к решению проблемы, условия работы газ-носителя занимают ведущее место, поскольку многими газ-носитель рассматривается как транспортирующий агент, влияние которого на четкость разделения связывается со скоростью потока, обусловливающего размытие зон. В то же время, как показывает практика, разработка вариантов, предусматривающих придание газообразному элюенту наряду с транспортными и «активных» функций позволяет реализовать целый ряд возможностей, и, кроме того, установить связь между газовой и жидкостной хроматографией, и далее с сверхкритической флюидной, которая фактически представляет собой газовую хроматографию при давлениях порядка нескольких десятков МПа, когда газ превращается во флюид и становится близок по свойствам к жидкостям. 49

Изображение слайда
50

Слайд 50: Регулирование селективности газохроматографической колонки

К так называемым «активным» функциям газа-носителя можно отнести: – повышение растворяющей способности элюента по отношению к сорбатам при росте неидеальности элюента, связанной с его природой и давлением; – растворимость неподвижной жидкости в элюенте, ведущая к повышению неидеальности последнего; – растворимость элюента в неподвижной жидкости (или конденсация при низкой растворимости) и образование бинарной неподвижной фазы; – адсорбция элюента на межфазных поверхностях газ-жидкость и жидкость-твердый носитель с соответствующим изменением суммарных сорбционных характеристик по отношению к анализируемым сорбатам (в режиме распределительной хроматографии); – адсорбция на поверхности газ-адсорбент (в режиме адсорбционной хроматографии) и газ-твердый носитель (в режиме распределительной хроматографии при неполном покрытии поверхности носителя слоем неподвижной жидкости); – повышение неравномерности сорбционного процесса при высоких скоростях элюента (особенно, при повышенной вязкости неподвижной жидкости) с соответствующим изменением удерживания анализируемых сорбатов. 50

Изображение слайда
51

Слайд 51: Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии. Метод градиентной барохроматографии

В основу рассуждений положим вывод закона Рауля *. В момент наступления равновесия между паровой и жидкой фазами химические потенциалы растворенного вещества I в растворе μ i и в паре μ i ' будут равны (1.20) Если принять, что пар не содержит «инертных» веществ, не растворимых в жидкости, и подчиняется законам идеальных газов, следовательно: (1.21) Где - химический потенциал при стандартных условиях, зависящий только от температуры, P i – парциальное давление компонента i. Учитывая, что* (1.22) и комбинируя уравнения (1.20) и (1.21), можно записать = (1.22а) откуда для давления насыщенного пара следует (1.23) * А.В. Буланова. Регулирование селективности газохроматографического разделения. Метод градиентной барохроматографии. Изд-во «Самарский университет». 2015 51

Изображение слайда
52

Слайд 52: Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

Поскольку уравнение 1.22 справедливо при условии постоянства температуры и давления, то, следовательно, это условие должно сохраняться и для (1.23). Экспоненциальное выражение в правой части уравнения 1.23 зависит только от температуры и давления и, если они постоянны, то тоже должна быть постоянной величиной. Величину этой константы легко определить, если положить x i =1, т.е. принять, что жидкая фаза состоит только из компонента i. Тогда P 0 i = P i, где P 0 i –давление пара чистого жидкого компонента i при температуре Т, и, следовательно (1.24) Подставив 1.24 в уравнение 1.23 [21], получаем выражение закона Рауля: (1.25) Так как никаких ограничений на температуру при этих выводах не накладывалось, то соблюдение условий постоянства общего давления пара при изменении состава раствора (1.26) достаточно для того, чтобы раствор подчинялся закону Рауля во всем физически доступном интервале температур. 52

Изображение слайда
53

Слайд 53: Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

В монографии * показано, что если в газообразной фазе присутствует «инертный» компонент j, нерастворимый в жидкой фазе, например, инертный газ, струя которого увлекает с собой пар, причем общее давление при всех концентрациях раствора остается постоянным и равным некоторой величине Р, то уравнение 1.23 приобретает вид (1.27) где P 0 i ( P ) и P i ( P ) – давления пара чистого жидкого компонента и его парциальное давление при общем давлении Р. Так как в этом случае общее давление Р не равно давлению в отсутствии «инертного» газа, то парциальное давление P i ( P ) не равно значению P i (для той же температуры Т ). Зависимость парциального давления P i ( P ) от общего давления Р может быть определена с помощью следующего термодинамического соотношения (1.28) 53

Изображение слайда
54

Слайд 54: Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

Если принять, что парциальный мольный объем не зависит от давления, то, интегрируя уравнение 1.28, можно получить (1.29) Точно также можно записать и для давления пара чистого жидкого компонента I (1.29а) Хроматографический процесс в колонке характеризуется коэффициентом распределения сорбата между газовой и жидкой фазами (1.30) где ρ, М – соответственно плотность и молекулярная масса неподвижной жидкости; – коэффициент активности сорбата i при бесконечном разбавлении; P 0 i – давление пара чистого сорбата. 54 Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

Изображение слайда
55

Слайд 55: Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

Равновесные характеристики процесса связаны и с фактором удерживания, равным отношению долей молекул сорбата, находящихся при равновесии в неподвижной и газовой фазах и определяемых непосредственно из времен удерживания (1.31) Фазовое отношение ( V S, V 0 – объемы колонки, занятые неподвижной жидкостью и газовой фазой соответственно) непосредственно связано с рабочими характеристиками колонки – количеством неподвижной жидкости, степенью пропитки твердого носителя, плотностью упаковки частиц сорбента. Выразив из уравнения 1.29а давление пара чистого компонента при общем давлении Р( P 0 i ( P ) ) и подставив это выражение в уравнение (1.31), получим соотношение, связывающее фактор удерживания с общим локальным давлением в колонке (1.32) 55 Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

Изображение слайда
56

Слайд 56: Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

Дифференцирование уравнения 1.32 позволяет установить характер изменения фактора удерживания при изменении общего локального давления: (1.33) Предэкспоненциальное выражение является постоянной для данных колонки и сорбата величиной, и в общем виде уравнение (1.33) будет иметь вид: (1.34) Из уравнений 1.33 и 1.34 следует, что с увеличением локального давления в колонке фактор удерживания должен уменьшаться.* * А.В. Буланова. Регулирование селективности газохроматографического разделения. Метод градиентной барохроматографии. Изд-во «Самарский университет». 2015 56 Влияние давления на термодинамику хроматографического процесса в газовой хроматографии

Изображение слайда
57

Последний слайд презентации: КУРС ЛЕКЦИЙ « СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ» Лекция 1 «Современная газовая

10 БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ ! av.bul@yandex.ru

Изображение слайда