Презентация на тему: Комплексные соединения в аналитической химии

Комплексные соединения в аналитической химии
Комплексные соединения в аналитической химии
Комплексные соединения в аналитической химии
Комплексные соединения в аналитической химии
Комплексные соединения в аналитической химии
Комплексные соединения в аналитической химии
Равновесия реакций комплексообразования
Комплексные соединения в аналитической химии
Классификации комплексных соединений
Внутрисферные комплексные соединения (в.к.с.)
Классификации комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений (IUPAC)
Номенклатура комплексных соединений (IUPAC)
Равновесия реакций комплексообразования
Равновесия реакций комплексообразования
Равновесия реакций комплексообразования
Равновесия реакций комплексообразования
Логарифмы последовательных констант устойчивости аммиакатов никеля
Равновесия реакций комплексообразования
Равновесия реакций комплексообразования
Кинетика комплексообразования
Среднее время жизни молекул воды в координационной сфере различных ионов металлов
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов
Устойчивость комплексов типа ML в зависимости от радиуса «жестких катионов»
Устойчивость комплексов типа ML в зависимости от радиуса «мягких катионов»
Устойчивость комплексов катионов с частично заполненными d - орбиталями
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)
Хелатный эффект для комплексов Ni(II)
Хелатный эффект для комплексов аммиака ( L) и некоторых полиаминов, ∆ Ig β (N – дентатность лиганда)
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты)
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты)
Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты)
Другие факторы, влияющие на процессы комплексообразования
Другие факторы, влияющие на процессы комплексообразования
Зависимость р  лигандов от рН водных растворов
Зависимость р  ионов металлов от рН водных растворов
Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)
Равновесия реакций комплексообразования (пример)
Равновесия реакций комплексообразования (пример)
Применение комплексов в химическом анализе
Применение комплексов в химическом анализе
Применение комплексов в химическом анализе
Применение комплексов в химическом анализе
Применение комплексов в химическом анализе
Применение комплексов в химическом анализе
Применение комплексов в химическом анализе
1/55
Средняя оценка: 4.6/5 (всего оценок: 83)
Код скопирован в буфер обмена
Скачать (14181 Кб)
1

Первый слайд презентации: Комплексные соединения в аналитической химии

Хлорофиллы – комплексные соединения Mg(II) с порфиринами:

Изображение слайда
2

Слайд 2: Комплексные соединения в аналитической химии

Гемоглобин ( основной белок дыхательного цикла, участвующий в переносе О 2 от органов дыхания к тканям, а в обратном направлении – СО 2 ) – содержит комплекс Fe(II) с порфириновыми циклами:

Изображение слайда
3

Слайд 3: Комплексные соединения в аналитической химии

Витамин В 12 (кобаламины) – группа соединений производных коррина, предотвращающих развитие злокачественных анемии и дегенеративные изменения нервной ткани) – содержат комплексные соединения с Со(II):

Изображение слайда
4

Слайд 4: Комплексные соединения в аналитической химии

Основателем теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919); за работы в этой области в 1913 г. ему присуждена Нобелевская премия.

Изображение слайда
5

Слайд 5: Комплексные соединения в аналитической химии

По словам известного русского ученого в области координационной химии Ю.Н. Кукушкина «Наиболее лаконичное определение комплексных (координационных) соединений, хотя и не охватывающее всего их многообразия, следующее – это соединения, образованные из простых, способных к самостоятельному существованию » ( Соросовский образовательный журнал. 1977. № 12. С. 59 – 64).

Изображение слайда
6

Слайд 6: Комплексные соединения в аналитической химии

Основные признаки комплексных соединений : - способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию; - cложность состава; - частичная диссоциация на составные части в растворе; - наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя, связанной с лигандом; - наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Ni(NH 3 ) 6 2+ ↔ Ni 2+, NH 3 [Co(NH 3 ) 6 ]SO 4 ↔ Co(NH 3 ) 6 2+, SO 4 2-, Co 2+, NH 3

Изображение слайда
7

Слайд 7: Равновесия реакций комплексообразования

Основные понятия : комплексное соединение (комплекс) состоит из атома металла-комплексообразователя М, с которым связаны лиганды (старое название адденды) L. Лиганды, связанные с центральным атомом непосредственно, образуют внутреннюю сферу комплекса, а непосредственно не связанные – внешнюю сферу. Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем М координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная ; по происхождению – донорно-акцепторная, дативная) ; ■ Координационное число (к.ч.) : число связей, которое комплексообразователь может образовывать с лигандами.

Изображение слайда
8

Слайд 8: Комплексные соединения в аналитической химии

Дентатность лиганда – число атомов лиганда L, способных к координации с ионом металла М; Примеры: донорно-акцепторная связь ↔ комплексы металлов с к.ч. = 2 ( монодентатный L – NH 3 ) и 8 ( бидентатный L – C 2 O 4 2- )

Изображение слайда
9

Слайд 9: Классификации комплексных соединений

По зарядности : нейтральные – [Pt(NH 3 ) 2 CI 2 ]; катионные – [Co(NH 3 ) 4 ] 2+ ; анионные – [Fe(CN 6 )] 4- ; По типу лигандов : однороднолигандные HgI 4 2- ; смешанолигандные PtCI 2 (NH 3 ) 2 ; По типу координирующегося атома лиганда : O – лигандные – [Ca(SO 4 ) 2 ] 2- ; N - лигандные – [Ag(NH 3 ) 2 ] + и т. д. ; По числу атомов комплексообразователей : моноядерные [Fe(SCN) 6 ] 3- ; полиядерные [AI 2 CI 6 ]; По скорости обмена лигандами : лабильные (реагирующие быстро) и инертные (реагирующие медленно) ; По природе связи между составными частями комплекса : внутрисферные и внешнесферные.

Изображение слайда
10

Слайд 10: Внутрисферные комплексные соединения (в.к.с.)

отличительный признак : наличие непосредственной, как правило, кооординационной связи центрального атома с лигандами ; в.к.с. (хелаты) – комплексы, образованные с участием полидентатных лигандов и имеющие циклы : в.к.с. (внутрикомплексные соединения) – хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп протонов :

Изображение слайда
11

Слайд 11: Классификации комплексных соединений

В.к.с. (комплексы с макроциклическими лигандами): Внешнесферные комплексы – соединения, содержащие ионы или молекулы, не связанные непосредственно с центральным атомом. Частный случай – ионные ассоциаты : [GaCI 4 - ]

Изображение слайда
12

Слайд 12: Номенклатура комплексных соединений

Традиционные специфические номенклатурные названия: отсутствует какая-либо логическая схема; комплексным соединениям присвоены исторически сложившиеся названия, например, K 4 [Fe(CN) 6 ] – желтая кровяная соль, ферроцианид калия; K 3 [Fe(CN) 6 ] – красная кровяная соль, феррицианид калия; K 2 [PtCI 4 ] – хлорплатинит калия; K 2 [PtCI 6 ] – хлорплатинат калия; Fe 3 [[Fe(CN) 6 ] 2 – турнбулева синь ; Fe 4 [[Fe(CN) 6 ] 2 – берлинская лазурь; [Pt(NH 3 ) 4 ](OH) 2 – первое основание Рейзе ; транс- [Pt(OH) 2 (NH 3 ) 2 ] – второе основание Рейзе ; Номенклатура, рекомендованная в 1960 г. Международным союзом по чистой и прикладной химии (ИЮПАК – IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry).

Изображение слайда
13

Слайд 13: Номенклатура комплексных соединений (IUPAC)

Одноядерные комплексы : - вначале называют катион, затем анион ; - при перечислении лигандов сначала называют отрицательно заряженные, затем нейтральные с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра-) ; - после этого называют атом металла-комплексообразователя, указывая после названия металла его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках ; - в последнюю очередь называют внешнесферные ионы ; - если комплекс представляет собой анион, то к названию центрального атома добавляют суффикс –ат ; - если лиганды сложные многоатомные молекулы, то используют числительные бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис-.

Изображение слайда
14

Слайд 14: Номенклатура комплексных соединений (IUPAC)

Примеры : [Pt(NH 3 ) 4 ]CI 2 – тетрамминплатина( II) хлорид ; [Co(NH 3 ) 5 CI]SO 4 – хлоропентамминкобальт( III) сульфат ; [Pt(PPh 3 ) 3 Br]Br -бромотрис(трифенилфосфин)платина( II) бромид.

Изображение слайда
15

Слайд 15: Равновесия реакций комплексообразования

С учетом замещения молекул растворителя ( S) при комплексообразовании: Упрощенная запись равновесий комплексообразования:

Изображение слайда
16

Слайд 16: Равновесия реакций комплексообразования

а ML f ML f ML •  ML β т = ———— = β c • ————— = β у • ——————; a M • a L f M •f L f M •  M • f L •  L

Изображение слайда
17

Слайд 17: Равновесия реакций комплексообразования

В соответствии с законом действия масс равновесия можно представить набором соответствующих термодинамических констант: При ионной силе отличной от нуля используют концентрационные (реальные) константы устойчивости:

Изображение слайда
18

Слайд 18: Равновесия реакций комплексообразования

При протекании конкурирующих реакций с участием центрального иона или лиганда используют условные (обычно общие) константы устойчивости: C ML i α М • (α L ) i α М • (α L ) i f M • (f L ) i β у ML i = ———— = β i к  ———— = β i т × ———— × ———; C M • (C L ) i α ML i α ML i f ML

Изображение слайда
19

Слайд 19: Логарифмы последовательных констант устойчивости аммиакатов никеля

Изображение слайда
20

Слайд 20: Равновесия реакций комплексообразования

Зная константы устойчивости комплексных соединений и равновесные концентрации свободного лиганда, можно рассчитать молярную долю (степень образования) иона металла и любой комплексной формы: или в общем виде:

Изображение слайда
21

Слайд 21: Равновесия реакций комплексообразования

Реакции образования внешнесферных комплексов описывают с помощью констант ассоциации :

Изображение слайда
22

Слайд 22: Кинетика комплексообразования

Скорость комплексообразования лучше всего описывается средним временем жизни отдельного лиганда в координационной сфере иона металла. В водных растворах для реакции первого порядка уравнение скорости обмена аквалиганда записывается в виде при интегрировании получим : если t = t ½, то по определению : тогда

Изображение слайда
23

Слайд 23: Среднее время жизни молекул воды в координационной сфере различных ионов металлов

Изображение слайда
24

Слайд 24: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов

Природа центрального и донорного атомов: Ральф Г. Пирсон, профессор химии в Северо-Западном университете в г. Эванстон (штат Иллинойс, США) разделил атомы лигандов и ионы металлов на «мягкие» и «жесткие» кислоты и основания в соответствии с их электроотрицательностью и поляризуемостью (ионы металлов действуют как кислоты Льюиса, а большинство лигандов – как основания Льюиса ). М ягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жесткость - преимущественно ионного характера.

Изображение слайда
25

Слайд 25: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов

Типичные жесткие кислоты Льюиса характеризуются достаточно низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малым размером иона; для мягких кислот эти свойства противоположны. Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением: - «жесткие катионы» с электронной конфигурацией типа инертного газа (на внешней электронной оболочке 2 или 8 электронов) Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I), Be(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), AI(III), Sc(III), Y(III), La(III),Th(IV), Zr(IV), Hf(IV), [NbO] 3+, [TaO] 3+ ;

Изображение слайда
26

Слайд 26: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов

Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением: - «мягкие катионы» с полностью заполненными d-орбиталями (на внешней электронной оболочке 18 или 18+2 электронов) Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(III), In(III), TI(III), Ge(IV), Sn(II,IV), As(III,V), Sb(III,V), Pb(II), Вi(III); - катионы с недостроенной d-оболочкой (промежуточное положение) V(III,IV), Cr(III), Mn(II), Fe(II), Co(II,III), Ni(II), Cu(II), Ru(IV), Rh(III), Pd(II), Os(IV), Ir(III,IV), Pt(II,IV).

Изображение слайда
27

Слайд 27: Устойчивость комплексов типа ML в зависимости от радиуса «жестких катионов»

Изображение слайда
28

Слайд 28: Устойчивость комплексов типа ML в зависимости от радиуса «мягких катионов»

Изображение слайда
29

Слайд 29: Устойчивость комплексов катионов с частично заполненными d - орбиталями

Изображение слайда
30

Слайд 30: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов

По Пирсону наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии кислот и оснований одинаковой (или близкой) степени жесткости: «жесткое – с жестким, мягкое – с мягким».

Изображение слайда
31

Слайд 31: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов

Размеры и природа лиганда : (N O F P S CI As Se Br Sb Te I) для «жестких катионов» (предпочтительнее О, чем S ) устойчивость, например, галогенидных комплексов уменьшается в ряду F - < CI - < Br - < I - ; для «мягких катионов» – все наоборот. Устойчивость комплексов «мягких катионов» в зависимости от размеров лигандов

Изображение слайда
32

Слайд 32: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)

Герольд Карл Шварценбах (1904-1978) – Швейцарский химик сформулировал хелатный эффект, состоящий в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы (ML n ), чем их монодентатные аналоги (ML m ): 1 ∆Ig β = Ig β n - Ig β m = - ————— (∆G n 0 - ∆G m 0 ) = 2,303•RT 1 - ————— [(∆H n o - ∆H m o ) – T(∆S n 0 - ∆S m 0 )]; 2,303•RT ∆Ig β > 0, если ∆H n o - ∆H m o < 0 ( энтальпийный эффект ) ; ∆S n 0 - ∆S m 0 > 0 ( энтропийный эффект ).

Изображение слайда
33

Слайд 33: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)

Хелаты Cu(II) с этилендиамином (I), диэтилентриамином (II), триэтилентетрамином (III):

Изображение слайда
34

Слайд 34: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)

Энтропийная составляющая. В первом приближении ∆ S i 0 определяется изменением числа частиц : - Cd(H 2 O) 4 2+ + 4 NH 3 ↔ Cd(NH 3 ) 4 2+ + 4H 2 O (лиганд монодентатен, число частиц не изменяется, ∆ S m 0 = 0); - Cd(H 2 O) 4 2+ + 2 en ↔ Cd(en) 2 2+ + 4H 2 O (лиганд полидентатен, число частиц увеличивается, ∆ S n 0 > 0); отсюда ∆ S n 0 - ∆ S m 0 > 0;

Изображение слайда
35

Слайд 35: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)

■ Энтальпийная составляющая. В первом приближении это энергия, которую необходимо затратить для ориентации лигандов вокруг центрального атома для образования комплекса. ■ При прочих равных условиях в случае образования пяти- шестичленных циклов затраты энергии минимальны.

Изображение слайда
36

Слайд 36: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)

Изображение слайда
37

Слайд 37: Хелатный эффект для комплексов Ni(II)

Изображение слайда
38

Слайд 38: Хелатный эффект для комплексов аммиака ( L) и некоторых полиаминов, ∆ Ig β (N – дентатность лиганда)

Изображение слайда
39

Слайд 39: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты)

Введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса : - 2- алкил производные 8-гидроксихинолина ( HL) образуют с М 2+ м.р. соединения тетраэдрической конфигурации ML 2, а с M 3+ - м.р. октаэдрические комплексы ML 3. Однако для ионов малого радиуса, например AI(III) образование ML 3 невозможно ввиду стерических затруднений, создаваемых группой в положении 2. Образуются растворимые ML + и ML 2 +. Эту ситуацию используют для осаждения 2-замещенными 8-гидроксихинолина Cr(III), Fe(III), Ga(III), Be(II), Zn(II) в присутствии AI(III)

Изображение слайда
40

Слайд 40: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты)

В незамещенных 1,10-фенантролине и 2,2 ‘ – дипиридиле отсутствуют стерические затруднения при образовании координационно насыщенных октаэдрических к.с. FeL 3 2+ и тетраэдрических – CuL 2 +. Введение заместителей в положения2,9 и 6,6 ‘ препятствует координации трех молекул лигандов к иону Fe(II), однако не препятствует координации двух молекул лигандов к иону Cu(I)

Изображение слайда
41

Слайд 41: Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты)

Линейный триэтилентетрамин образует с Cu(II) более устойчивый хелат, чем разветвленный, поскольку реализуется более благоприятная плоская квадратная конфигурация в первом случае, а не характерная для Cu(II) тетраэдрическая структура – во втором случае :

Изображение слайда
42

Слайд 42: Другие факторы, влияющие на процессы комплексообразования

Влияние концентрации компонентов : M + L ↔ ML; при увеличении концентрации лиганда равновесие смещается вправо ; а ML f ML f ML •  ML β т = ———— = β c • ————— = β у • ———————; a M • a L f M •f L f M •  M • f L •  L Влияние ионной силы раствора : через f i ;

Изображение слайда
43

Слайд 43: Другие факторы, влияющие на процессы комплексообразования

Влияние рН среды : когда в реакциях образования комплексов или конкурирующих реакциях участвуют ионы Н 3 О + или ОН - : M + L ↔ ML; L + Н 3 О + ↔ HL + Н 2 О ; M + ОН - ↔ MOH [Ag(NH 3 ) 2 ] + + CI - + 2 Н 3 О + ↔ AgCI + 2NH 4 + + 2 Н 2 О в кислой среде идет разрушение комплекса

Изображение слайда
44

Слайд 44: Зависимость р  лигандов от рН водных растворов

Изображение слайда
45

Слайд 45: Зависимость р  ионов металлов от рН водных растворов

Изображение слайда
46

Слайд 46: Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)

Изображение слайда
47

Слайд 47: Равновесия реакций комплексообразования (пример)

Изображение слайда
48

Слайд 48: Равновесия реакций комплексообразования (пример)

Условная константа устойчивости меньше, чем реальная, почти в 10 14 раз: Устойчивость АgF в нейтральном водном растворе и при рН = 3 уменьшается более, чем в два раза: K a (HF) 6,5 •10 -4  F - = ——————— = ————————— = 0,4 [H 3 O] + + K a (HF) 1 •10 -3 + 6,5 •10 -4 β у AgF = β т AgF •  F - = 2,29 • 0,4 = 0,91

Изображение слайда
49

Слайд 49: Применение комплексов в химическом анализе

Функционально-аналитические группировки органических реагентов для обнаружения ионов металлов :

Изображение слайда
50

Слайд 50: Применение комплексов в химическом анализе

Обнаружение ионов ( окрашенные, люминесцирующие комплексы, осадки) : 2K + + Na + + [Co(NO 2 ) 6 ] 3- ↔ NaK 2 [Co(NO 2 ) 6 ] ↓ - желтый осадок ;

Изображение слайда
51

Слайд 51: Применение комплексов в химическом анализе

Обнаружение сероводорода в результате взаимодействия n- диметиламиноанилина в присутствии Fe(III) образуется краситель метиленовый синий :

Изображение слайда
52

Слайд 52: Применение комплексов в химическом анализе

Реакция Фуджиравы для обнаружения полигалоидных алифатических соединений ( CHCI 3, CCI 4, С HBr 3 и др.) :

Изображение слайда
53

Слайд 53: Применение комплексов в химическом анализе

Маскирование мешающих ионов: Fe 3+ + nSCN - ↔ [Fe(SCN) n ] (3-n) ; Igβ 6 = 3,23; Co 2+ + mSCN - ↔ [Co(SCN) m ] (2-m) ; Igβ 4 = 2,20; Fe 3+ + nF - ↔ [FeF n ] (3-n) ; Igβ 3 = 11,86.

Изображение слайда
54

Слайд 54: Применение комплексов в химическом анализе

Изменение величин окислительно-восстановительных потенциалов:

Изображение слайда
55

Последний слайд презентации: Комплексные соединения в аналитической химии: Применение комплексов в химическом анализе

Изменение силы кислот и оснований : H 3 BO 3 (K a,1 = 5,75 •10 -10 ) Разделение ионов : Bi(OH) 3 ↓; MnCO 3 ↓; [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ; [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ ; [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ ;

Изображение слайда