Презентация на тему: Химия и физика полимеров

Химия и физика полимеров
Релаксационные явления в полимерах
Химия и физика полимеров
Химия и физика полимеров
Химия и физика полимеров
Релаксация напряжения
Химия и физика полимеров
Химия и физика полимеров
Релаксация деформации
Химия и физика полимеров
Химия и физика полимеров
Исследование кривых напряжение – деформация
Химия и физика полимеров
Химия и физика полимеров
Исследование многократных циклических деформаций
Химия и физика полимеров
1/16
Средняя оценка: 4.9/5 (всего оценок: 81)
Код скопирован в буфер обмена
Скачать (517 Кб)
1

Первый слайд презентации: Химия и физика полимеров

Курс лекций Мансурова Ирина Алексеевна, к.т.н., доцент кафедры “ Химии и технологии переработки эластомеров”, 1-521 а, служ. 32-14-78 I.A.Mansurova@yandex.ru irinamansurova@mail.ru 1 Физика полимеров

Изображение слайда
2

Слайд 2: Релаксационные явления в полимерах

Релаксационные явления в полимерах (механическая, электрическая, магнитная релаксация) – изменение во времени параметров, характеризующих механические, электрические, магнитные и т.п. свойства полимера (или полимерного материала на его основе). Это результат изменения структуры полимерного образца, обусловленное установлением в нем термодинамического равновесия за счет теплового движения атомов и групп атомов, сегментов, элементов надмолекулярной структуры. С точки зрения термодинамики релаксация - процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное; самопроизвольный процесс, так как в состоянии равновесия системе отвечает минимум свободной энергии. Если на систему не воздействовать, то она находится в состоянии равновесия. При изменении внешних условий например, в результате механического воздействия система самопроизвольно начинает переходить в новое состояние равновесия, которое возможно в изменившихся условиях. Процесс перехода в новое равновесное состояние – это процесс, происходящий во времени. Наиболее характерны релаксационные явления для полимеров находящихся в высокоэластическом состоянии.

Изображение слайда
3

Слайд 3

Если образец эластомера (резины) подвергнуть растяжению или сжатию, то он восстановит свою первоначальную форму не мгновенно, а по истечении некоторого периода времени, когда макромолекулы в результате теплового движения сегментов вновь примут наиболее выгодную форму молекулярного клубка (пунктир – исходное состояние). Скорость перехода из неравновесного состояния в равновесное называется скоростью релаксации. Время перехода из неравновесного состояния в равновесное – называется временем релаксации. На скорость и время релаксации оказывают влияние: 1. Температура. С ростом температуры увеличивается кинетическая подвижность структурных элементов макромолекул и, соответственно, увеличивается скорость перехода из одного состояния в другое. 2. Энергия межмолекулярного взаимодействия. В полимерах с большим количеством полярных групп сильное межмолекулярное взаимодействие препятствует тепловому движению; скорость релаксации ниже. 3. Размер структурных элементов, участвующих в тепловом движении. Если они громоздкие, то релаксационные процессы при прочих равных условиях происходят медленнее.

Изображение слайда
4

Слайд 4

Таким образом, при одной и той же величине отклонения разных систем от состояния равновесия быстрее придет к равновесию та, у которой либо выше температура, либо меньше размер структурных элементов, либо меньше энергия взаимодействия этих элементов. Если процесс релаксации оценивается по изменению напряжения  в образце ( механическая релаксация ), то скорость релаксации напряжения d  /dt определяется уравнением: d  /dt = (-1/  )* , где 1/  - коэффициент пропорциональности, зависящий главным образом от строения полимера. После разделения переменных и интегрирования (от 0 до t и от  0 до  ) уравнение представляет собой экспоненциальную зависимость:  =  0 e –t/  где  0 - начальное напряжение в образце;  - напряжение в моменты времени t. При условии, что t=  экспоненциальная зависимость имеет вид  =  0 e –1. Физический смысл времени релаксации  - это время, в течение которого начальное напряжение уменьшится в е раз (2,718).

Изображение слайда
5

Слайд 5

Для НМС времена релаксации составляют 10-8 – 10-10 с. В полимерах, время, необходимое для перемещения сегментов, макромолекул – часы, сутки. Процесс развития ВЭД – это также процесс, протекающий во времени. Поэтому в полимерах необходимо сопоставлять скорость внешнего воздействия (скорость приложения нагрузки или время действия силы) со скоростью внутренних перестроек структуры. Например, если скорость деформирования эластомера много больше скорости релаксации, то эластомер ведет себя подобно твердому телу, в нем не успевают развиваться или развиваются не в полной мере высокоэластические деформации (неравновесное деформирование). Если скорость деформирования мала, много меньше скорости релаксации, то эластомер в полной мере проявит свои высокоэластические свойства (равновесное деформирование). Релаксационные свойства полимеров оценивают по изменению какого либо параметра. Способы изучения релаксационных свойств полимеров : исследование релаксации напряжения; исследование релаксации деформации (ползучести); изучение кривых напряжение-деформация; исследование многократных циклических деформаций.

Изображение слайда
6

Слайд 6: Релаксация напряжения

Релаксация напряжения - это процесс изменения напряжения в образце полимера во времени. Образец эластомера быстро деформируют (неравновесные условия деформирования) на заданную величину  и удерживают в растянутом положении (  =const), измеряют зависимость напряжения от времени  =f(t) (рис.). Уменьшение напряжения связано с перестройкой элементов структуры на надмолекулярном уровне, происходящей в течение времени. Напряжение в образце уменьшается по экспоненциальному закону:  t =  0 e –t/ , где  0 – начальное напряжение при t=0;  t – напряжение в момент времени t;  - время релаксации.

Изображение слайда
7

Слайд 7

При быстром нагружении молекулярные клубки раскручиваются, в пределах узлов флуктуационной сетки (переходя в неравновесное состояние); сами узлы практически не успевают разрушаться и перестраиваться; растяжение происходит, в том числе, за счет деформации валентных углов и длин связей. Чем быстрее растягивается полимер, тем выше возникающее напряжение в образце при одном и том же значении удлинения. С течением времени в растянутом образце под действием теплового движения постепенно разрушаются старые узлы флуктуационной сетки, позволяя сегментам перегруппировываться, макромолекулам принимать более выгодную форму клубкообразную форму. Напряжение в образце может уменьшится вплоть до нуля, когда перегруппировка сегментов приводит к проскальзыванию макромолекул относительно друг друга и необратимому изменению формы (перегруппировка сопровождается течением). После снятия нагрузки образец не вернется к своим первоначальным размерам. 1 – полимер линейного строения; 2 – полимер сетчатого строения (вулканизованный эластомер)

Изображение слайда
8

Слайд 8

1. В неполярных линейных полимерах, где узлы наименее прочные, процесс релаксации напряжения протекает ………. ( медленнее, быстрее ), чем в полярных. 2. В полярных полимерах, где узлы наиболее прочные, процесс релаксации напряжения протекает ………. ( медленнее, быстрее ), чем в не полярных. 2. С повышением температуры скорость перегруппировки узлов флукутуационной сетки, перемещения сегментов ……… ( увеличивается, уменьшается ). 3. В сшитом полимере напряжение релаксирует до тех пор, пока не сосредоточится в узлах химической сетки, при этом достигается равновесное напряжение . Если образец освободить из динамометра, то он с течением времени ……… ( восстановит, не восстановит ) свои первоначальные размеры и напряжение в нем упадет до нуля.

Изображение слайда
9

Слайд 9: Релаксация деформации

Релаксация деформации – это исследование во времени развития деформации в образце полимера (ползучести). Образец полимера быстро нагружают и следят за ходом растяжения под действием приложенной нагрузки во времени, при этом  =const; получают зависимость  =f(t) (рис.). Изменение величины деформации во времени подчиняется закону:  t =  (1- e-t/  ), где  t величина деформации в момент времени t;  равновесное значение деформации;  - время релаксации. Рост деформации образца (ползучесть) обусловлен развитием в нем упругой (малой по величине), высокоэластической и необратимой деформации течения (линейный) или упругой и высокоэластической деформации (сетчатый). Кривые ползучести полимеров: 1 – линейный; 2 – пространственно сшитый полимер.

Изображение слайда
10

Слайд 10

Под действием приложенной нагрузки макромолекулы линейного полимера постепенно раскручиваются в направлении действия силы (развивается ВЭД). Развитию больших значений ВЭД способствует постепенное разрушение узлов флуктуационной сетки. Деформированию противодействует внутри- и межмолекулярное взаимодействие в полимере и тепловое движение, которое стремится перевести макромолекулы в наиболее термодинамически выгодные конформации молекулярного клубка. В последующем образец полимера удлиняется за счет одновременного развития ВЭД и необратимой деформации течения; вид кривой приближается к прямой линии, когда в образце развивается только необратимая деформация течения. После снятия нагрузки образец сократится, но не вернется к своим первоначальным размерам из-за перемещения макромолекул относительно друг друга. В сшитом полимере макромолекулы не могут перемещаться относительно друг друга, необратимая деформация течения не развивается. Величина ползучести достигает равновесного значения. Оно тем больше, чем меньше поперечных связей в образце. После снятия нагрузки образец с течением времени вернется к своим первоначальным размерам.

Изображение слайда
11

Слайд 11

Summary: Релаксация напряжения – изменение напряжения в образце во времени; наблюдается падение напряжения до равновесного значения, при этом время релаксации – время в течение которого напряжение уменьшится в 2,7 раза. Релаксация деформации – развитие деформации в образце во времени. Так как деформирование осуществляется за счет раскручивания макромолекул, то развитие ВЭД – это релаксационный процесс. Скорость деформирования (или скорость приложения силы) велика - это значит, что время действия силы мало! (меньше, чем время релаксации, т.е. время, необходимое для внутренних перестроек). Возможно 2 случая: Если скорость деформирования много больше, чем скорость внутренних перестроек в полимере (время действия силы много меньше, чем время релаксации), то образец ведет себя как твердое тело, не способное деформироваться. Если скорость деформирования мала, меньше, чем скорость внутренних перестроек (время действия силы больше, чем время релаксации), то полимер в полной мере проявляет свои высокоэластические свойства (равновесное деформирование ).

Изображение слайда
12

Слайд 12: Исследование кривых напряжение – деформация

Условия деформирования образца эластомера таковы, что в системе одновременно измеряется изменение напряжения и деформации во времени (  =f(t) и  =f(t)) и можно установить зависимость  =f(  ), которая для эластомера имеет следующий вид (рис.). Природа деформаций на участках кривой: I-упругая, II – ВЭД, III – упругая деформация раскрученных макромолекул. Зависимость напряжение-удлинение для аморфного полимера: 1 и 2 – растяжение и сокращение в неравновесных условиях (т.е. скорость деформирования больше, чем скорость релаксации); 1  и 2  – растяжение и сокращение в равновесных условиях (скорость деформирования меньше, чем скорость релаксации)

Изображение слайда
13

Слайд 13

В случае неравновесных условий деформирования кривые растяжения и сокращения с той же скоростью не совпадают, что проявляется в петле гистерезиса. Пояснение к рисунку. Если нагружение проводится быстро, то в каждый момент времени в образце не успевает развиться равновесная деформация. Это значит, что величина деформации при одном и том же значении напряжения меньше, чем при деформировании в равновесных условиях. Механическая кривая для равновесной деформации лежит правее кривой 1 (пунктир). При сокращении (разгружении) образца со скоростью большей, чем скорость релаксации, значение деформации оказывается в каждый момент времени больше равновесного (макромолекулы не успевают скручиваться настолько насколько это возможно при равновесном деформировании). В итоге кривая разгрузки не попадает в начало координат, т.е. после полного снятия нагрузки (освобождение из зажимов) образец сохраняет остаточную деформацию, величина которой с течением времени уменьшается.

Изображение слайда
14

Слайд 14

Площадь, ограниченная кривой нагружения и осью абсцисс, представляет собой работу, которую необходимо затратить на деформирование полимера. Площадь, ограниченная кривой разгрузки и осью абсцисс, равна работе, возвращенной при сокращении образца. Площадь петли гистерезиса представляет собой разницу между затраченной и возвращенной работой и соответствует потере части механической энергии, которая необратимо переходит в тепловую. Так как деформирование шин и РТИ на практике носит неравновесный характер, то нагревание образца способствует развитию в нем деструктивных процессов и ухудшению эксплуатационных свойств. Если скорости растяжения и сокращения малы и в каждый момент времени структура является равновесной, то гистерезис мал или вообще отсутствует, а следовательно, малы или отсутствуют потери механической энергии в полном цикле деформации (практически не реализуется на практике).

Изображение слайда
15

Слайд 15: Исследование многократных циклических деформаций

На практике полимерные изделия чаще всего подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда циклы нагружение – разгружение повторяются многократно с определенной частотой  (рис.). Релаксационные свойства оцениваются по синусоидально изменяющимся напряжению (приложенной нагрузке, действующей силе) и деформации. Если образец эластомера нагружать так медленно, что в каждый момент времени развивается равновесная деформация, то изменения значений напряжения и деформации совпадают по фазе (максимальному значению напряжения (приложенной нагрузки) соответствует максимальное значение деформации): =  0 sin  t,  =  0 sin  t где  0 и  0 - максимальные величины напряжения и деформации,  - частота действующей силы,  и  - значения напряжения и деформации в момент времени t.

Изображение слайда
16

Последний слайд презентации: Химия и физика полимеров

Если нагружение проводится с высокой скоростью (в неравновесных условиях), кривые нагрузки и деформации не совпадают по фазе, наблюдается отставание развития деформации от действия силы:  =  0 sin  t,  =  0 sin (  t-  ) где  - разность фаз между напряжением и деформацией. Угол сдвига фаз тем больше, чем выше скорость действия силы по сравнению со скоростью релаксации. Рисунок - Синусоиды напряжения и деформации в условиях неравновесного деформирования образца.

Изображение слайда