1 Электрохимическая термодинамика и кинетика
2 A.J. Bard, L.R. Faulkner “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications” J. Wang “Analytical Electrochemistry” C. Gabrielli “Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response Analysis” E. Barsoukov, J.R. Macdonald “Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications”
3 Electroanalysis: widest dynamic range (down to a single molecule detection) less sensitive to matrix effects (insensitive to color, turbidity etc.) the cheapest equipment
4 Электрохимия Химия посредством электричества Электричество посредством химии
5 Дополнительная степень свободы Химия хим. состав, температура, давление Электрохимия хим. состав, температура, давление + электричество
6 Первый закон термодинамики в химии ( изобарно-изотермический потенциал) ∆ U = Q – A A = p ∆ V Q = T ∆ S ∆ H = ∆ U + p ∆ V ∆ G = ∆ H - T ∆ S = ∆ U + p ∆ V- T ∆ S ∆ G = 0
7 Первый закон термодинамики в электрохимии ( изобарно-изотермический потенциал) ∆ U = Q – A A = p ∆ V + q ∆ E Q = T ∆ S ∆ H = ∆ U + p ∆ V ∆ G = ∆ H - T ∆ S = ∆ U + p ∆ V- T ∆ S = - q ∆ E q=nF ∆ G = -nF ∆ E
8 Ток – кинетический параметр
9 Электрохимическая ячейка электроды электролит (раствор, расплав и пр.)
10 Zn/Zn 2+, С l ˉ /AgCl/Ag Электронный проводник в контакте с ионным проводником
11 Что влияет на электродные процессы
12 Общие принципы физико-химического эксперимента
13 Граница раздела фаз ( interphase ) фаза а фаза б а ’ б ’ область раздела
14 Определения Поляризация –смещение потенциала относительно его равновесного (стационарного) значения под действием тока. Катод – электрод с отрицательной поляризацией. Анод – электрод с положительной поляризацией.
15 Гальваническая и электролитическая ячейки Важен не заряд относительно внешней цепи, а знак (направление) поляризации На аноде идет процесс окисления (анодный), на катоде – восстановления (катодный)
16 Граница раздела фаз ( interphase ) r c Фарадевский процесс идеально неполяризуемый ( r 0 ) Нефарадевский процесс идеально поляризуемый
17 Реальная граница раздела фаз r c Randles-Sevcik interface
18 Электрохимическая термодинамика
19 Термодинамика электродной реакции Q 233 kJ/mol r 233 kJ/mol 43 kJ/mol 190 kJ/mol
20 Термодинамика электродной реакции r ∆ H º = -Q = - 233 kJ -43 kJ T ∆ S º = - ∆ G = ∆ H - T ∆ S -190 kJ/mol ∆ G º = -
21 ЭДС реакции Zn/Zn 2+ ( a = 1), Cl - ( a = 1)/AgCl/Ag
22 Полуреакции и восстановительные потенциалы Pt/H + ( a = 1)/H 2 ( a = 1) NHE Ag + ( a = 1)/Ag 0.779 V vs NHE
23 ЭДС и концентрация Nernst уравнение для потенциала электрода
24 Формальные потенциалы E 0’
25 Измерение потенциала Zn/Zn 2+, С l ˉ /AgCl/Ag Zn Ag электролит φ равновесие
26 Двух- и трехэлектродные схемы V A W R A V A W
27 Электрохимический потенциал для незаряженных частиц для равновесия между фазами α и
28 Электрохимический потенциал электрона в металле – уровень (энергия) Fermi E F ≈ -W
29 Разность потенциалов электродов ∆ E Fermi level Fermi level вакуум W’ W” E F ’ E F ” ∆ E = E F ’ – E F ” ≈ W” – W’
30 Абсолютная шкала потенциалов
31 металл металл α Потенциалы границы жидкость | жидкость Диффузионный потенциал
32 Строение двойного электрического слоя c
33 Распределение Больцмана: Уравнение Пуассона: Уравнение Пуассона - Больцмана Строение двойного электрического слоя
34 Строение двойного электрического слоя
35 Строение двойного электрического слоя
36 Электрохимическая кинетика
37 Электрохимические методы: i E i = f(E, t) E = f(i, t) кинетика термодинамика
38 кинетика термодинамика r G ∆ G 0 ∆ G 0 ≠ ∆ G 0 ≠ 0 ∆ G 0 ≠ 0 ∆ G 0 ≠ = + α ∆ G 0 ∆∆ G 0 ≠ = α ∆∆ G 0 Bronsted
39 r G Безактивационные и безбарьерные реакции Безбарьерный разряд при восстановлении Н + Л.И. Кришталик, 1965 α = f( ) ∆ G 0
40 кинетика термодинамика ∆ G 0 ≠ 0 ∆ G 0 ≠ = + α ∆ G 0 ∆ G 0 = - nF ( E-E 0 )
41 Электрохимическая обратимость
42 Уравнение разряда для обратимой реакции Butler-Volmer
43 Равновесие. Ток обмена. Равновесие:
44 Уравнение ток - перенапряжение
45 Предельные случаи а) отсутствие влияния массопереноса а1) малые перенапряжения Butler-Volmer а2) большие перенапряжения RT/F ≈ 25 mV
46 Уравнение Тафеля
Slide-Share